1. Nature Commun.：氧化石墨烯成熟过程中的瞬态化学和结构变化
氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化形式，由于其迷人的物理化学性质，在能源、电子设备、水分离、材料工程和医疗技术等各个领域都得到了积极的研究。GO的一个主要缺点是其不稳定性，这导致了产品管理的困难。对GO不断变化的性质的物理化学理解可以为其日益增长的应用扫清障碍。鉴于此，来自信州大学的Katsumi Kaneko研究证明了成熟时存在固有的、亚稳态和瞬态GO态。这三种GO态是使用紫外-可见吸收光谱的π-π*跃迁峰识别的，并表现出固有的磁性和电学性质。1) 该研究证实通过X射线光电子能谱检测到的氧官能团的组成变化以及来自X射线衍射分析和透射电子显微镜的结构信息支持了GO的三种状态的存在；2) 此外，尽管内在GO在230.5± 0.5 nm处具有π-π*跃迁在298K下仅稳定5天 、 本征状态可以通过存储低于255K的GO分散体来稳定或通过加入过硫酸铵。 Otsuka, H., Urita, K., Honma, N. et al. Transient chemical and structural changes in graphene oxide during ripening. Nat. Commun.(2024).10.1038/s41467-024-46083-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-46083-42. Nature Commun.：结构均匀的水凝胶在恒定光照下的自调节反向变形和运动能够响应外部刺激重新配置的环境适应性水凝胶在生物激励驱动和软机器人方面显示出巨大的潜力。先前的工作主要集中在非均匀结构水凝胶的复杂设计或外部刺激的复杂操作上，在恒定刺激下实现均匀水凝胶的自我调节反转形状变形一直是一项挑战。鉴于此，来自中国科学技术大学高分子科学与工程系的Chuang Li研究出同时含有两种螺吡喃的结构均匀水凝胶的分子设计，当受到恒定的光照时，它们表现出自我调节的瞬时变形逆转。1) 该研究证实变形逆转机制源于两种共存的螺吡喃在辐照时的分子顺序递减-上升电荷变化，导致水凝胶的宏观体积收缩-膨胀；2) 此外，研究出的水凝胶膜致动器，以在恒定光照下显示复杂的临时双向形状转换和自我调节的反向滚动，这代表了一种创新策略，用于使用单一恒定刺激对均质水凝胶的复杂形状转换进行编程。Guo, K., Yang, X., Zhou, C. et al. Self-regulated reversal deformation and locomotion of structurally homogenous hydrogels subjected to constant light illumination. Nat. Commun.(2024).10.1038/s41467-024-46100-6https://doi.org/10.1038/s41467-024-46100-63. Nature Commun.：覆盖率的提高加速了安培级电流下的酸性CO2电解使用可再生电力的酸性二氧化碳电解还原（CO2R）有望高效生产可储存的液体化学品，二氧化碳利用率高达100%。然而，强烈的寄生析氢反应（HER）限制了其选择性和能量效率（EE），尤其是在安培级电流密度下。南京大学Miao Zhong和马萨诸塞大学洛厄尔分校Fanglin Che等提出，提高催化剂上的CO2R中间体覆盖率可以促进CO2R，同时抑制HER。1）作者确定并设计了具有强*OCHO亲和力和弱*H结合力的坚固Cu6Sn5催化剂，在1.2 A cm-2和pH=1下甲酸（FA）生产的法拉第效率（FE）达到91%。值得注意的是，单程碳效率在300小时内以0.5 A cm-2的速度达到了77.4%的新基准。原位电化学傅里叶变换红外光谱显示，与pH值为1的锡相比，Cu6Sn5的OCHO覆盖率提高了约2.8倍。2）使用无阳离子、基于固态电解质的膜电极组件，作者在130小时内生产了0.36 M纯度为88% FE的FA，全电池EE为37%。 Yu, X., Xu, Y., Li, L. et al. Coverage enhancement accelerates acidic CO2 electrolysis at ampere-level current with high energy and carbon efficiencies. Nat Commun 15, 1711 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45988-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-45988-44. JACS：串联化学与 Janus 介孔加速剂用于高效水系电池金属锌阳极上可靠的固体电解质界面（SEI）对于稳定的锌基水系电池至关重要。然而，不相容的锌离子还原过程、scilicet同时吸附（捕获）和Zn2+(H2O)6去溶剂化（排斥），给SEI设计带来了动力学和稳定性挑战。在这里，复旦大学赵东元院士，Dongliang Chao展示了一种串联化学策略，可以解耦并加速内亥姆霍兹层Zn2+簇的并发吸附和去溶剂化过程。1）电化学组装的穿孔介孔SiO2界面相具有串联的亲水性-OH和疏水性-F基团，可作为Janus介孔加速剂，促进快速稳定的Zn2+还原反应。2）结合原位电化学数字全息术、分子动力学模拟和光谱表征表明，-OH基团从本体电解质中捕获Zn2+簇，然后-F基团排斥溶剂化壳中的配位H2O分子，从而实现串联离子还原过程。3）所得对称电池在4和10 mA cm−2的高电流密度下分别表现出超过8000和2000小时的可逆循环。串联化学的可行性在Zn//VO2和Zn//I2电池中得到了进一步证明，并且它可能适用于其他水性金属离子电池。Lipeng Wang, et al, Tandem Chemistry with Janus Mesopores Accelerator for Efficient Aqueous Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c14019https://doi.org/10.1021/jacs.3c140195. JACS：导电锌离子注入沸石支撑氧化镉纳米团簇实现选择性和可扩展的二氧化碳电解催化剂载体在催化反应中发挥着重要作用，暗示着明显的金属载体效应。沸石是多相催化剂的有利载体，但由于其电绝缘性质和严重的竞争性析氢反应（HER），它们在电催化二氧化碳还原反应中的应用迄今为止受到限制。受理论预测的启发，华东理工大学Dianhua Liu，吉林师范大学Ming Feng，中科院大连化物所陈忠伟院士将锌离子植入Y型沸石的结构骨架中，策略性地定制了一个良好的电催化平台，该平台具有显着增强的电子传导性和强大的HER抑制能力，该平台将超细氧化镉纳米团簇作为客体物种纳入到Y型沸石的超级笼中。 1）量身定制的12环窗框骨架锌对镉的金属带宽调节控制了底物-分子轨道混合的程度，增强了关键中间体*COOH的稳定性，同时削弱了CO中毒效应。此外，强烈的镉-锌相互作用会在 H+ 转化为 *H 的过程中对水解离产生相当大的热力学势垒，从而有效抑制竞争性 HER。2）因此，研究人员实现了335 mA cm−2的工业级部分电流密度和97.1%的CO生产显着法拉第效率，并在工业相关电流密度下稳定保持法拉第效率超过90%超过120小时。这项工作为定制导电沸石作为工业级二氧化碳电解的有利电催化载体提供了概念证明，并将显着增强基于导电沸石的电催化剂在各种电催化和能量转换应用中的适应性。Zhen Zhang, et al, Selective and Scalable CO2 Electrolysis Enabled by Conductive Zinc Ion-Implanted Zeolite-Supported Cadmium Oxide Nanoclusters, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c01061https://doi.org/10.1021/jacs.4c010616. JACS: 用于可持续全固态锂金属电池的F改性聚酯电解质的合理设计固体聚合物电解质（SPE）由于其高灵活性和低生产成本而成为固态电池最实用的候选者之一，但其应用受到Li+电导率低和电化学窗口窄的限制。为了提高性能，有必要揭示SPE的结构-性能关系。在此，北京化工大学Liqun Zhang，Weidong Zhou通过编辑配位单元、柔性连接链段和界面钝化基团制备了 23 种氟化线性聚酯。1）除了传统上证明的聚合物链的配位能力和灵活性之外，分子不对称性和由此产生的链间聚集对于锂离子电导率至关重要。通过调整聚酯的分子不对称性和配位能力，Li+电导率可以提高10倍。2）在这些聚酯中，无溶剂聚己二酸戊二醇酯具有最高的室温 Li+ 电导率，为 0.59 × 10−4 S cm−1 。草酸盐和Li+的螯合配位导致烷氧基氧的电子离域，增强SPE的抗氧化能力。为了降低成本，SPE中的高价值LiTFSI可以回收90%，聚酯可以再生86%。 这项工作阐明了聚酯基SPE的结构与性能关系，展示了SPE的设计原理，并为可持续固态电池的开发提供了一种途径。Xiaoxin Xie, et al, Rational Design of F‑Modified Polyester Electrolytes for Sustainable All-Solid-State Lithium Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c12094https://doi.org/10.1021/jacs.3c120947. JACS：界面氢键连通性减弱导致水/板钛矿-TiO2 界面处选择性光催化水氧化为 H2O2通过双电子光催化水氧化反应（WOR）形成H2O2很重要，但遇到了与四电子O2析出反应的竞争。最近的研究表明，H2O2选择性与晶相相关，其中高纯度板钛矿TiO2(b-TiO2)与常见的金红石相TiO2(r-TiO2)相比，表现出显着的H2O2选择性。然而，这种结构诱导的选择性偏好的起源仍然难以捉摸，主要是由于与固液界面系统和激发态化学相关的复杂性。在此，华东理工大学Haifeng Wang采用第一原理分子动力学模拟和微动力学分析，对水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面的WOR选择性机制进行了全面研究。 1）有趣的是，结果表明，与r-TiO2(110)相比，b-TiO2(210)本身的固有催化能力并没有提高H2O2选择性。相反，由b-TiO2(210)表面的人字形局部原子结构调节的减弱的界面氢键连接决定了选择性。2）具体来说，由于强的水吸附和明显的吸附方向，界面处的氢键连通性减弱（即局部低水密度）可以稳定OH·自由基并抑制其去质子化，从而提高H2O2的选择性。相比之下，r-TiO2(110)上建立的相对较强的界面氢键连接加速了OH•的去质子化，OH•覆盖率比水/b-TiO2(210)界面低3个数量级。这项研究定量地表明，液/固界面的局部氢键结构（水密度）显着影响光催化选择性，这一见解可能为提高H2O2选择性提供合理的方法。Guanhua Ren, et al, Weakened Interfacial Hydrogen Bond Connectivity Drives Selective Photocatalytic Water Oxidation toward H2O2 at Water/Brookite-TiO2 Interface, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.3c134028. JACS：用于高稳定性自供电光电探测器的 PbI2@单壁碳纳米管范德华异质结构中的界面电子转移深入了解一维（1D）范德华异质结构（vdWH）的电子转移机制和应用一直是一个重大挑战。在此，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所Lixing Kang，复旦大学Xiaosheng Fang，中科大Qingwen Li 通过使用像差校正透射电子显微镜（AC-TEM）的直接观察，验证了由PbI2@单壁碳纳米管（SWCNT）组成的高质量一维异质结构的稳定形成。1）PbI2 和 SWCNT 之间的电子转移现象通过光谱研究（包括拉曼和 X 射线光电子能谱 (XPS)）得以阐明。电化学测试表明 SWCNT 内 1D PbI2 的电子转移和持久稳定性。2）此外，利用上述电子转移机制，设计了自供电光电探测器，具有出色的光电流和 3 数量级的开关比。随后，使用开尔文探针力显微镜（KPFM）测试揭示了其独特的电子转移行为。根据KPFM，填充后SWCNT的平均表面电位降低了80.6 mV。理论计算表明每晶胞的电荷转移为 0.02 e。这项工作为一维 vdWH 中电子转移的深入研究和应用提供了有效的策略。 Yu Teng, et al, Interfacial Electron Transfer in PbI2@Single-Walled Carbon Nanotube van der Waals Heterostructures for High-Stability SelfPowered Photodetectors, J. Am. Chem. Soc.https://doi.org/10.1021/jacs.3c141889. Angew：促进电子-空穴对的分离实现具有非氧气依赖性的增强光动力肿瘤治疗研发I型光敏剂（PSs）能够为解决传统II型光动力疗法(PDT)固有的氧气消耗以及乏氧的肿瘤微环境导致PDT疗效不佳等问题提供一种有效的途径。如何增强光敏分子的电子传递能力，使其能够将氧气或H2O转化为活性氧(ROS)仍是I型PSs研究面临的一项严峻挑战。有鉴于此，福建师范大学黄维院士、杨震教授、南京邮电大学范曲立教授和西北工业大学胡文博教授设计了一种电子受体触发的光诱导电子转移(a-PET)策略，即通过将两个有机半导体分子(非富勒烯支架型光敏剂和苝二亚胺)结合在一起实现增强的电子-空穴对分离，从而显著促进I型PDT途径以产生大量ROS，使得诱导羟基自由基(OH•)和超氧化物(O2−•)的生成增加3.5倍和2.5倍。1）理论计算和超快飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱分析结果表明，光照射后，分子间的电子转移和分子内的电荷分离所产生的自由基离子对能够有效促进I型PDT的过程。2）研究者通过光声成像和近红外二区荧光成像对肿瘤进行了互补诊断。实验结果表明，该纳米平台可在恶劣的乏氧条件下表现出极好的细胞光毒性，并且能够在活体小鼠中产生显著的抗癌效果。综上所述，该研究有望为设计高效的I型光敏剂以用于癌症光学诊疗提供新的见解。Xiaoming Hu. et al. Deciphering Oxygen-Independent Augmented Photodynamic Oncotherapy by Facilitating the Separation of Electron Hole Pairs. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202401036 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20240103610. AEM：通过微量碳掺入解锁NASICON结构Na3V2（PO4）3正极中的电荷转移限制NASICON型正极具有优异的离子导电性，是快速充电钠离子电池的理想材料。然而，由于低电导率和较差界面动力学的严重限制，它通常具有较差的电荷转移动力学。与传统的高碳含量碳复合物不同，河南大学Bai Ying、Yu Caiyan、四川大学Zhang Qianyu提出了一种NASICON结构Na3V2（PO4）3的微量碳掺入策略。1) 作者通过引入碳点来调节Na3V2（PO4）3的颗粒生长过程，并显著减小其颗粒尺寸以缩短电荷扩散路径。由于引入微量碳（0.76wt.%），Na3V2（PO4）3在不牺牲其高电化学活性的情况下，导电性得到了显著改善。通过碳点中的官能团优化，Na3V2（PO4）3-电解质界面结构能够促进界面动力学。2) 碳点赋予Na3V2（PO4）3超稳定的循环性能，并且具有高达20 k的循环稳定性（容量保持率为98.4%），在半电池中具有优异的倍率性能（高达200 C），在全电池中具有高能量密度（368.7 Wh kg−1）和快速充电特性。 Ren Huang, et al. Unlocking Charge Transfer Limitation in NASICON Structured Na3V2(PO4)3 Cathode via Trace Carbon Incorporation Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202400595https://doi.org/10.1002/aenm.20240059511. AEM：晶体氟化锂在非质子电解质中的溶解定向含氟固体电解质界面氟化锂（LiF）促进了锂金属电池中坚固快速的离子传输固体电解质界面（SEI）。氟化溶剂/盐通过电化学分解将LiF引入SEI中，但这种方法通常以其连续消耗为代价。近日，西北工业大学Kong Long、清华大学Chen Xiang报道了晶体氟化锂在非质子电解质中的溶解定向含氟固体电解质界面。1) 在碳酸亚乙酯的辅助下，作者验证了通过在非质子电解质中添加晶体LiF直接氟化SEI的可行性，并探讨了其在SEI氟化和电解质抗酸化方面的机理。溶解的LiF被溶剂/盐衍生的有机外壳包裹，以促进氟化SEI。同时，在电解质中存在的LiF改变了热力学平衡，抑制了酸性物质的产生，以减轻电解质酸化和SEI降解。2) 高面积容量（4.5 mAh cm−2）的Li||NCM622电池经过150次循环后，容量保持率≈88%。这种简单有效的SEI氟化有助于深入理解SEI的形成机理和合理设计性能良好的锂金属电池。Xiao-Zhong Fan, et al. Directing Fluorinated Solid Electrolyte Interphase by Solubilizing Crystal Lithium Fluoride in Aprotic Electrolyte for Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202303336https://doi.org/10.1002/aenm.20230333612. AEM：一种用于超高负载锂金属电池的低成本、无氟局部高浓度电解质局部高浓度电解质促进了二次电池的发展。然而，氟化稀释剂通常具有毒性高、环境污染严重、合成困难和成本高的缺点。近日，西安交通大学Li Mingtao利用苯作为稀释剂，开发了一种低成本、环保的局部高浓度电解质，同时实现了高度可逆的锂金属阳极和单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SC811）正极的长期稳定循环。1) 独特的共轭结构为苯提供了良好的氧化还原稳定性和惰性，使其能够调节高浓度的溶剂化结构。在正极负载为9 mg cm−2的锂电池中，450次循环后的容量保持率为87.3%。2) 由超高负载Ni83正极（≈31 mg cm−2）和超薄Li（50µm）阳极组成的电池在贫电解质条件下实现了稳定的70次循环。该工作可以推广到其他电化学储能系统，如钠和钾金属电池，以解决大规模生产过程中的成本和环境污染问题。 Feng Hai, et al. A Low-Cost, Fluorine-Free Localized Highly Concentrated Electrolyte Toward Ultra-High Loading Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202304253https://doi.org/10.1002/aenm.202304253
