1. JACS：用于从水源相中有效去除全氟辛酸的氟化无孔自适应笼全氟烷基物质和多氟烷基物质 (PFAS) 在水资源中积累，由于其不可生物降解的性质和较长的环境持久性，对环境和健康构成严重威胁。需要制定有效去除受污染水中 PFAS 的策略来解决这一问题。在这里，德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler，华中科技大学Xiaodong Chi报道了一种氟化无孔自适应晶体笼（F-Cage 2），它利用静电相互作用、氢键和FF相互作用来实现从水源相中有效去除全氟辛酸（PFOA）。1） F-Cage 2 对 PFOA 表现出约 441,000 g mg−1 h−1 的高二阶 kobs 值和 45 mg g−1 的最大 PFOA 吸附容量。 F-Cage 2 可通过三轮流通纯化（流速为 40 mL h−1 ）将 PFOA 浓度从 1500 降低至 6 ng L−1 。2）通过使用 MeOH 和饱和 NaCl 的混合物冲洗，可以轻松消除负载 PFOA 的 F-Cage 2 中的 PFOA。然后在真空下加热至 80 °C，使 F-Cage 2 可以重复使用，正如五个连续的吸收和释放循环所证明的那样。因此，这项工作强调了适当设计的无孔自适应晶体作为 PFAS 修复平台的潜在效用。 Yanlei He, et al, Fluorinated Nonporous Adaptive Cages for the Efficient Removal of Perfluorooctanoic Acid from Aqueous Source Phases, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c14213https://doi.org/10.1021/jacs.3c142132. JACS：150 °C 下的水热老化增强了铁交换沸石的氮氧化物还原铜和铁交换沸石上的氨选择性催化还原(NH3-SCR)是去除废气排放中氮氧化物（NOx、NO和NO2）的最先进技术，但其低温性能较差（即150°C）活性。在这里，浦项科技大学Suk Bong Hong表明，Fe-beta、Fe-ZSM-5和Fe-镁碱沸石在650 °C或更高温度下的水热老化导致在150℃的快速NH3-SCR条件下，NOx转化率从∼30%显着增加到∼80%。1）随着老化的Fe-beta/新鲜Cu-SSZ-13复合催化剂表现出约90%的转化率，这一发现的实际相关性变得更加明显。研究人员提出，在水热老化过程中，铁沸石内可能会产生中性异核双-μ-氧代铁铝二聚体，并在150°C下催化NO还原硝酸铵。2）密度泛函理论计算表明，NO与吸附的NO3-物质反应（硝酸铵还原的速率决定步骤）的活化自由能（125 kJ mol−1与147 kJ mol−1）在双-μ-oxo上要低得多铁铝位点比著名的单核铁氧阳离子位点更重要，从而大大提高了整体SCR活性。Xuechao Tan, et al, Hydrothermal Aging Enhances Nitrogen Oxide Reduction over IronExchanged Zeolites at 150 °C, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c00248https://doi.org/10.1021/jacs.4c002483. JACS：揭示氟化在高压锂金属电池六环配位醚电解质中的作用氟化醚具有较高的氧化稳定性和高的锂金属剥离/镀库仑效率，是锂金属电池电解质溶剂的理想选择。目前报道的氟醚电解质多为−CF3基，离子溶剂化对氟化修饰度的影响尚未得到很好的阐明。近日，南开大学Qing Zhao以- CH2F (F1EMP)、- CHF2 (F2EMP)或- CF3 (F3EMP)为末端基，合成了一种六环配位醚(1-甲氧基-3-乙氧基丙烷，EMP)及其氟化醚对应物。以双(氟磺酰基)亚胺锂为单盐，系统地研究了电解质的溶剂化结构、锂离子输运行为、锂沉积动力学和高压稳定性。 1）理论计算和光谱分析表明，从非氟化EMP到全氟化F3EMP，溶剂化能力逐渐降低，导致离子电导率下降。弱溶剂化氟化醚具有较高的Li+转移数和交换电流密度。总的来说，部分氟化- CHF2被证明是理想的基团。2）使用高压(4.4 V)和高负载(3.885 mAh cm−2)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2阴极进行的全电池测试表明，F2EMP电解质在有限锂(50 μm)和贫电解质(5 mL Ah−1)条件下可在168次循环后保持80%的容量，在极贫电解质(1.8 mL Ah−1)和无阳极条件下可在129次循环后保持80%的容量。本工作加深了对不同氟化程度下离子输运和间相动力学的基本认识，为实际高压LMB用氟醚电解质的设计提供了可行的途径。Lan-Qing Wu, et al, Unveiling the Role of Fluorination in Hexacyclic Coordinated Ether Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c11798https://doi.org/10.1021/jacs.3c117984. JACS：非金属原子掺杂引起的二维碳氮化硼边缘的轨道移动和电荷调制导致增强的光催化氮还原电子结构，特别是电荷态分析，在理解催化机理中起着至关重要的作用。近日，云南大学Tianwei He以无金属碳氮化硼(BCN)纳米片为例，研究杂原子掺杂对二维(2D)无金属纳米材料边缘活性位点电荷状态的影响。1）观察结果表明，掺杂引起了边界Py轨道在费米能级附近的位移，并伴随着其电荷态的改变。这些变化提供了对氮吸附描述符和关键加氢步骤的见解，最终导致竞争性电荷转移机制的提出。2）研究人员还筛选了五种具有氮还原反应(NRR)性能的BCN型结构(P@T1-C1,S@T1-B1,O@T1-B1,P@T1-B1C2和P@T1-B1C3)。BCN结构(S@T1-B1)表现出最低的NRR过电位，达到-0.2 V，这与提出的电荷竞争机制有关。 3）研究人员进一步探讨了关键步骤加氢机理、构象关系的描述符和火山图。此外，所提出的掺杂策略使2D BCN对太阳光谱具有更高的灵敏度，表明其作为潜在光催化剂的应用前景。总的来说，本研究为非金属原子掺杂BCN纳米片在氮还原应用中的发展奠定了坚实的基础，同时也为在二维光/电催化材料的更广泛背景下微调边缘位点活性提供了一个通用框架。Youchao Kong, et al, Nonmetal Atom Doping Induced Orbital Shifts and Charge Modulation at the Edge of Two-Dimensional Boron Carbonitride Leading to Enhanced Photocatalytic Nitrogen Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.3c127805. JACS：多任务分子催化剂上的一步电化学乙二醇转化为乙二醇乙二醇是一种需求量大的重要商品化学品，传统的乙烯热催化氧化法生产乙二醇，消耗大量化石燃料，排放大量二氧化碳。一步电化学方法提供了一种可持续的途径，但其缺点是依赖贵金属催化剂，活性低，选择性一般。在此，清华大学Bi-Jie Li，Haohong Duan报道了在碳纳米管(CoPc/CNT)上负载的钴酞菁分子催化剂上，乙烯一步电化学氧化成乙二醇。 1）在室温和常压下，该催化剂的乙二醇选择性为100%，周转频率为1.78 min-1，比钯催化剂更具竞争力。2）实验数据表明，该催化剂依次协调多个任务，包括电化学水活化生成高价Co-oxo物质，乙烯环氧化通过氧转移提供环氧乙烷中间体，最终在原位形成的Lewis酸位点促进环氧乙烷开环生成乙二醇。这项工作为基于一步，储量丰富的金属催化和可再生电力驱动路线的商品化学品合成提供了一个很好的机会。An-Zhen Li, et al, One-Step Electrochemical Ethylene-to-Ethylene Glycol Conversion over a Multitasking Molecular Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c14381https://doi.org/10.1021/jacs.3c14381 6. JACS：界面氢键连通性减弱导致水/板钛矿-TiO2 界面处选择性光催化水氧化为 H2O2通过双电子光催化水氧化反应（WOR）形成H2O2很重要，但遇到了与四电子O2析出反应的竞争。最近的研究表明，H2O2选择性与晶相相关，其中高纯度板钛矿TiO2(b-TiO2)与常见的金红石相TiO2(r-TiO2)相比，表现出显着的H2O2选择性。然而，这种结构诱导的选择性偏好的起源仍然难以捉摸，主要是由于与固液界面系统和激发态化学相关的复杂性。在此，华东理工大学Haifeng Wang采用第一原理分子动力学模拟和微动力学分析，对水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面的WOR选择性机制进行了全面研究。1）有趣的是，结果表明，与r-TiO2(110)相比，b-TiO2(210)本身的固有催化能力并没有提高H2O2选择性。相反，由b-TiO2(210)表面的人字形局部原子结构调节的减弱的界面氢键连接决定了选择性。2）具体来说，由于强的水吸附和明显的吸附方向，界面处的氢键连通性减弱（即局部低水密度）可以稳定OH·自由基并抑制其去质子化，从而提高H2O2的选择性。相比之下，r-TiO2(110)上建立的相对较强的界面氢键连接加速了OH•的去质子化，OH•覆盖率比水/b-TiO2(210)界面低3个数量级。这项研究定量地表明，液/固界面的局部氢键结构（水密度）显着影响光催化选择性，这一见解可能为提高H2O2选择性提供合理的方法。 Guanhua Ren, et al, Weakened Interfacial Hydrogen Bond Connectivity Drives Selective Photocatalytic Water Oxidation toward H2O2 at Water/Brookite-TiO2 Interface, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.3c13402
7. Angew：智能DNA水凝胶用于实现对黑色素瘤的协同免疫治疗和光动力治疗
免疫治疗仍存在免疫激活不足和免疫效果有限等问题。有鉴于此，天津大学仰大勇教授和姚池教授开发了一种智能DNA水凝胶，其能够在肿瘤部位释放多价功能单元，从而增强免疫治疗的疗效。1）该DNA智能水凝胶由滚环扩增合成的两种超长DNA链组装而成。其中一条DNA链含有免疫佐剂CpG寡核苷酸和多聚适配体，以用于负载自然杀伤细胞源性外泌体；另一条链含有多价G-四链体，可用于负载光动力试剂。研究发现，DNA链可通过碱基配对形成DNA水凝胶。研究者在功能单元之间设计了HhaI限制性内切酶位点。在肿瘤部位受到刺激后，水凝胶会被释放的HhaI有效切割，并分解成功能单元。 2）自然杀伤细胞源性外泌体能够发挥抗肿瘤作用，而CpG寡核苷酸则可以激活抗原提呈细胞以增强免疫治疗。光动力治疗除了具有肿瘤杀伤作用外，其产生的细胞碎片还可作为免疫抗原以进一步增强免疫治疗的效果。实验结果表明，该智能DNA水凝胶能够在小鼠黑色素瘤原位模型中作为一种局部治疗制剂，以实现显著的肿瘤抑制效率（91.2%）。综上所述，该研究构建的智能DNA水凝胶具有实现协同的免疫-光动力治疗的性能，有望进一步拓展DNA材料在生物医学领域中的应用。Sen Yang. et al. A Smart DNA Hydrogel Enables Synergistic Immunotherapy and Photodynamic Therapy of Melanoma. Angewandte Chemie International Edition. 2024 DOI: 10.1002/anie.202319073https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2023190738. AEM：用于Li-O2电池的双氧化还原介体辅助分级多孔空心碳壳阴极具有高理论能量密度的可再充电锂氧（Li-O2）电池极具应用前景，但其商业应用受到缓慢动力学和较差循环稳定性的阻碍。在此，浙江大学陆俊、北京理工大学Su Yuefeng、YaoYing在双氧化还原介质（RM）的辅助下实现了具有分级多孔中空结构（HCS）的中空碳壳，实现了Li-O2电池的协同工作机制，并解决了放电容量和反应动力学降低的问题。1) HCS的分级多孔结构具有更多的空间来容纳Li2O2，增加了活性位点的可及性，并提高了放电容量。此外，双RMs以表面介导的模式调节Li2O2的生长机制，产生具有更高电子传输能力的易分解膜状Li2O2，并改善反应动力学。2) 具有双RM的HCS基Li-O2电池在100 mA g−1的电流密度下表现出24580 mA h g−1的总放电容量和2500 h的循环寿命。该工作为锂离子电池正极材料的优化升级开辟一条新途径。 Zhaolin Gou, et al. Dual Redox Mediators Assisted Hierarchically Porous Hollow Carbon Shell Cathode for Enhanced Performance Li-O2 Battery. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202304272https://doi.org/10.1002/aenm.2023042729. AEM：设计高电压电解质实现高能量密度快速充电的锂离子电池电解质对锂离子电池（LIBs）中的锂离子（Li+）传输至关重要。近日，中国科学院Ming Jun、汉阳大学Sun Yangkook报道了一种用于电解质定量设计的溶剂化结构相关模型。1) 作者开发了一种旨在实现高能量密度和快速充电LIB的高压电解质，该电解质由混合硬碳硅/碳基阳极和锂钴氧化物阴极组成。作者不仅分析了Li+溶剂化结构中每个电解质组分在分子尺度上的功能，还引入了界面模型来阐明它们与电池性能的关系。2) 该研究开发了一种指导电解质设计的方法，并探索了Li+去溶剂化过程和电极表面固体电解质界面（SEI）的相互影响，以了解优异性能的根本原因。Haoran Cheng, et al. High Voltage Electrolyte Design Mediated by Advanced Solvation Chemistry Toward High Energy Density and Fast Charging Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202304321https://doi.org/10.1002/aenm.20230432110. AEM：锂离子电池老化过程中电解质降解的机理、表征和定量分析 鉴于锂离子电池中的非水电解质作为阴极和阳极的离子传输介质和界面改性剂，了解和评估电解质的演变和降解是锂离子电池（LIB）研究中的一个基本问题。近日，厦门大学杨勇全面概述了电解质降解过程、机理、电解质降解对电池性能的影响、表征技术和建模分析。1) 首先，作者从两个角度深入讨论了电解质降解的过程和机制：1）电极-电解质界面的形成和2）本体电解质的分解。随后，作者系统概述了电解质降解对电池性能的影响。2) 作者进一步介绍了用于评估电解质降解的表征和检测技术，并强调了分析实际电池中残留电解质的定量方法。此外，作者总结了电解质降解的先进物理模型。最后，作者总结了电解质降解研究的未来趋势和潜在挑战。 Yiqing Liao, et al. Electrolyte Degradation During Aging Process of Lithium-Ion Batteries: Mechanisms, Characterization, and Quantitative Analysis. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202304295https://doi.org/10.1002/aenm.202304295电催化C−N偶联是在环境条件下构建C−N键和合成重要化学物质（包括胺、酰胺、氨基酸、肟、亚胺和腈）的有效途径。近年来，电催化碳氮偶联引起了广泛关注，并取得了长足发展。湖南大学王双印、Chen Chen、Zhang Yiqiong、澳门大学Shao Huaiyu针对还原性阴极和氧化性阳极对电催化碳氮偶联进行了系统综述。 1) 作者总结了电催化偶联反应体系、不同反应体系电催化剂的设计原则、实验和理论方面的机理研究，以及面向应用的电催化碳氮偶联装置。2) 由于电子转移是阳极碳氮偶联的关键点，作者分别根据直接和间接碳氮偶联路径对阳极偶联反应进行了分类。最后，作者提出了该领域的挑战和展望。电催化碳氮偶联是电化学领域中的一个重要研究课题，具有无限的发展前景。Dawei Chen, et al. Electrocatalytic C−N Couplings at Cathode and Anode. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202303820https://doi.org/10.1002/aenm.202303820 12. ACS Nano：多模态传感器实现自主软机器人系统的自适应操作人类的手在识别和处理不同大小和形状的物体方面有着惊人的技能。迄今为止，软体机器人在精细感知和灵巧操作方面很少表现出与人类相当的自主性。近日，上海大学Long Li，Quan Zhang，新加坡国立大学Chengkuo Lee将电容式传感器与摩擦电传感器相结合，开发了具有自主操作和多模态感知能力的智能软机器人系统。1）通过分布式多传感器，我们的机器人系统不仅可以感知和记忆多模态信息，还可以实现自适应抓取方法，用于机器人定位和抓取控制，在此过程中，可以灵敏地捕获多模态感官信息并在特征层面进行融合，从而进行交叉模态识别，从而大大增强识别能力。2）该系统结合了生物系统的性能和物理智能(即自适应行为和多模态感知)，将极大地推动软执行器与机器人在许多领域的融合。Tianhong Wang, et al, Multimodal Sensors Enabled Autonomous Soft Robotic System with Self-Adaptive Manipulation, ACS Nano, 2024DOI: 10.1021/acsnano.3c11281https://doi.org/10.1021/acsnano.3c11281
