金属卤化物钙钛矿半导体的先进溶液加工工艺与器件架构的发展相结合，推动了钙钛矿太阳能电池的快速崛起。过往的研究表明，环境条件下制造钙钛矿太阳能电池是可以的，但在空气中制造的 p-i-n 钙钛矿太阳能电池的效率仍然落后于在惰性气体中制造的电池。

与 n-i-p 器件相比，在环境空气中制造高效稳定的 p-i-n 器件主要面临以下挑战：

环境空气中的降解：在环境空气中制造过氧化物晶体会导致 "全过程 "降解，包括前驱体溶液在暴露于湿气、氧气和加热条件下的降解。这是 p-i-n 器件所特有的挑战，因为它会在制造过程中影响到包晶材料的质量。

表面退化：在过氧化物/空气界面上产生的额外 p 型缺陷会降低 p-i-n 电池表面 n 型接触的性能，因此与 n-i-p 器件相比，在环境空气中制造高效稳定的 p-i-n 器件更具挑战性。

运行稳定性：对于在环境空气中制造的 p-i-n 器件来说，实现长期运行稳定性是一项挑战，因为它们更容易受到环境因素的影响而降解。

其他缺陷：在环境空气中的制造过程会在 p-i-n 器件的表面和内部产生额外的 p 型缺陷。这对实现高效稳定的器件提出了挑战，因为这些缺陷会降低电池的性能。

近日，中国科学技术大学徐集贤等人发现在环境空气制造过程中会产生额外的 p 型缺陷，因此他们认为除了表面钝化之外还需要改善钙钛矿薄膜的整体性能。所以他们添加了质子型离子液体--二甲基甲酸铵（DMAFo），结果证明了在环境条件（25-30 ℃，35-50% 相对湿度）下制造的基于带隙为 1.53-eV 和 1.65-eV 的钙钛矿层的倒置 p-i-n 太阳能电池的效率增加 15-20%。他们的 1.53 -eV 电池经认证稳定效率为 24.72%，与惰性气氛中制造的最先进的同类电池相当。    

技术优势：

开发和应用了一种新型离子液体——甲酸二甲基铵（DMAFo），可以提高包晶体太阳能电池的性能。研究表明，这种离子液体可通过抑制前驱体氧化和减少非辐射重组来提高包晶体太阳能电池的功率转换效率（PCE）。该研究还证明了 DMAFo 对不同包晶石材料的广泛适用性及其在环境空气条件下提高 PCE 的能力。实验表明，通过添加DMAFo，在环境条件(25~30℃，相对湿度35~50%)下制备的具有1.53-eV和1.65-eV带隙的钙钛矿层的倒置p-i-n太阳能电池的效率提高了15-20%。

反离子设计与钙钛矿溶液在环境空气中的稳定性

离子液体先前已被证明可作为钙钛矿制造的添加剂、界面改性剂和溶剂。作者揭示了反离子对设计可以最大限度地降低离子液体添加剂面临的挑战，从而允许显着更高的稳定剂含量以最大限度地提高其保护作用。

为此作者使用核磁共振 (NMR) 测量研究了溶液中 DMAFo 和钙钛矿前体之间的化学相互作用，结果发现，DMAFo 和碘离子之间形成了氢键，表明能够稳定溶液中的碘离子，碘离子具有光敏性，在前驱体溶液中很容易被氧化成I₂，从而在产生的钙钛矿固体中引起非化学计量和碘空位缺陷。经过作者反复的实验证明了DMAFo可以有效抑制空气中卤化物的氧化。                        

图1 DMAFo对钙钛矿前驱体溶液在环境空气中的稳定作用

DMAFo对钙钛矿结晶的影响

作者讨论了甲酸二甲基铵（DMAFo）和包晶石之间的相互作用，以及这些相互作用如何影响在环境空气中制造的包晶石的结晶动力学。并进行了湿膜热退火过程中的原位掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS) 测量，显示了散射信号的演变和过氧化物相的转变。具体来说，它强调了六方 2H 相的形成及其向 3C（黑相）包晶相的转变，以及 DMAFo 样品在相变过程中出现的次生相（4H 和 6H）。作者还深入探讨了 DMAFo 与包晶相互作用如何影响结晶过程以及不同包晶相的形成。他们发现随着 DMAFo 的含量从 0 mol% 增加到 4 mol%，衍射峰的位置保持不变，这表明钙钛矿块体的晶体结构没有改变，但是化学计量过量的 DMAFo 含量较高时，晶界处的寄生相可能会形成。

图2 DMAFo对钙钛矿在环境空气中结晶的影响

缺陷分析及修复

作者讨论了在不同环境条件下制备的包晶石样品中缺陷的综合分析：N₂（称为 "N₂ "样品）、环境空气（"Air "样品）和含有 1% DMAFo 稳定剂的环境空气（"Air + DMAFo "样品）。实验证明，添加 DMAFo 可抑制包晶的氧化，从而提高结晶度，减少原子缺陷，减少 p 型陷阱的种类，并缩小陷阱捕获的横截面积。这些效应大大减少了固体薄膜表面和块体中的能量无序和非辐射重组中心。此外，作者还介绍了太阳能电池分析，结果表明与氮气太阳能电池相比，空气太阳能电池的 Voc 和 FF 均有所下降，而空气 + DMAFo 太阳能电池几乎完全恢复了这些缺陷。    

图3 在环境空气中制备的钙钛矿薄膜的表面和体相改善

增强型p-i-n钙钛矿太阳能电池

对太阳能电池进行分析的重要意义在于，为在环境空气中制造的 p-i-n 包晶体太阳能电池实现了较高的认证稳定功率转换效率 (PCE)。分析表明了所开发技术的广泛适用性，因为它使 1.53-eV p-i-n 器件的认证稳定 PCE 达到 24.72%。这一数值接近之前在受控环境中制造的 pi-n 电池的最佳认证 PCE。此外，认证的 Voc（开路电压）是 1.53-eV 太阳能电池 Shockley-Queisser (S-Q) 极限值的 94%，表明非辐射重组大大减少。在环境空气中制造的 p-i-n 包晶体太阳能电池能达到如此高的 PCEs 和 Voc 值，凸显了在实际制造条件下开发可重复的高性能太阳能电池的潜力。

关于光和热条件下长期稳定性增强的讨论意义重大，因为它证明了 DMAFo 稳定剂在提高过氧化物太阳能电池运行稳定性方面的有效性。研究结果表明，使用 DMAFo 可增强在热和光的双重压力下的稳定性，防止降解。具体来说，使用 DMAFo 制作的包晶体太阳能电池在高温下长时间加速老化后，以及在照明和高温下连续跟踪最大功率点 (MPP) 期间，初始功率转换效率 (PCE) 的损失极小。这种增强的稳定性对于包晶体太阳能电池的实际应用至关重要，因为它表明了在实际工作条件下实现长期可靠性能的潜力。    

图4 在环境空气中制备的增强型p-i-n钙钛矿太阳能电池

总的来说，本文讨论了高效稳定的 p-i-n 钙钛矿太阳能电池是通过前体溶液中的离子对稳定剂甲酸二甲铵在环境空气中制造的。他们发现 DMAFo 在溶液稳定中的保护作用也可以转化为改善结晶度并减少所得固体中的缺陷和能量无序。对于在环境空气（25-30℃，35-50% 相对湿度）中制造的 1.53-eV 和 1.65-eV p-i-n 电池，他们将其 PCE 提高了 15-20%，凸显了该策略的广泛适用性。这项研究为p-i-n钙钛矿太阳能电池的环境空气制造提供了一种可行的方法，忽略了惰性气氛的要求。通过解决光和热条件下的长期稳定性难题，该研究为提高包晶体太阳能电池的运行可靠性提供了一种可行的方法，从而加快了这种光伏技术的商业化进程。

参考文献：

Hongguang Meng, Kaitian Mao, Fengchun Cai, Kai Zhang, Shaojie Yuan, Tieqiang Li, Fangfang Cao, Zhenhuang Su, Zhengjie Zhu, Xingyu Feng , Wei Peng, Jiahang Xu, Yan Gao, Weiwei Chen, Chuanxiao Xiao, Xiaojun Wu, Michael D. McGehee & Jixian Xu*. Inhibition of halide oxidation and deprotonation of organic cations with dimethylammonium formate for air-processed p–i–n perovskite solar cells, NatureEnergy(2024).    

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01471-4