第一作者：曾雷, 成康, 孙凡飞, 樊祺源, 李来阳1. 利用In的亲氧性和动态迁移的特性，设计反应条件下活性位动态形成且高度稳定的RhInx@S-1催化剂。2. 以纯丙烷为反应原料，催化剂在550 ºC的近工业反应条件下连续测试长达5800小时，活性和选择性均保持稳定。
低碳烯烃是合成纤维、橡胶、塑料等诸多产品的基础原料，全球年需求量超过3亿吨。烷烃直接脱氢是工业制烯烃的重要途径，目前商业技术主要掌握在国外公司。由于反应须在高温苛刻条件下进行，商业化烷烃脱氢催化剂（Pt基和Cr基催化剂）仍面临易烧结、易积碳、催化剂需频繁再生并因此带来高能耗、高排放等一系列问题。因此，创制具有自主知识产权的超高稳定性催化剂，开发新一代烷烃直接脱氢技术并推进其产业化是重中之重。特别是如何构筑在高温苛刻反应条件下稳定，兼具高活性和高选择性的金属催化剂，是催化领域公认的重大挑战。
研究特色
研究人员提出采用In/Rh组分替换商业的Sn/Pt。利用In的亲氧性和动态迁移的特性，设计反应条件下活性位动态形成且高度稳定的RhInx@S-1催化剂。在该催化剂中，单原子Rh位于Silicalite-1(S-1)分子筛孔内，而通过与分子筛硅羟基作用自发迁移至孔道中的In物种以In-Rh键稳定Rh单原子，形成分子筛限域RhInx活性中心，该活性中心又通过In-O键锚定在分子筛骨架上。所发展的“反应诱导活性位原位生成”方法为超稳高效单原子催化剂的设计和合成提供了新的思路。该工作的重要突破在于，新型RhInx@S-1催化剂可有效规避积碳生成，无需如商用烷烃脱氢工艺额外添加氢气以抑制积碳，也无需通过空气烧焦频繁再生，过程将更简便且更加绿色。以纯丙烷为反应原料，催化剂在550 ºC的近工业反应条件下连续测试长达5800小时，活性和选择性均保持稳定。在600 ºC高丙烷转化率(>60%)下、RhInx@S-1催化剂也连续稳定运行1200小时以上。从丙烯生成速率看，Rh表现出非常优异的C-H键活化性能，比Pt基催化剂高1-2个数量级(基于贵金属质量)。该工作开辟了Pt基和Cr基以外的无需频繁再生的烷烃脱氢新催化剂体系，有望开发具有自主知识产权的化工清洁生产技术，助力实现碳中和目标。
重要突破：In动态迁移构建高稳定性Rh单原子烷烃脱氢催化剂
研究内容
图1. In修饰Rh@S-1催化剂的设计及其丙烷脱氢性能。（A）CH4-D2交换实验；（B）丙烷脉冲脱氢实验；（C）红外实验；（D）丙烷脱氢测试。首先通过CH4-D2交换实验研究了几种S-1原位封装贵金属的金属分子筛催化剂，发现Rh@S-1活化甲烷C-H能力最强（图1A）。通过丙烷脉冲脱氢实验对Rh@S-1催化剂的最初始阶段进行观察，发现丙烷在600oC接触Rh@S-1催化剂后被完全转化，但是主要生成甲烷和氢气而非丙烯，说明丙烷C-C键发生深度断裂（图1B）。由于初始气相产物具有高H/C比，从碳平衡的角度看表面积碳将大量生成，这也解释了Rh@S-1催化剂在实际丙烷脱氢反应中快速失活的原因。对于Rh@S-1催化剂，添加其他金属抑制Rh位点上的积碳反应有可能延长其寿命。然而要设计兼具高活性和高稳定性的催化剂，必须考虑金属组分在高温下的动态性质，这种动态变化往往会导致催化剂失活。例如王野团队之前的研究中就发现In和Zn等元素在COx加氢金属-分子筛体系中容易迁移，特别是在高温、水汽存在、还原气氛条件下，这种从氧化物到分子的迁移将导致分子筛酸性位被毒化(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17735)。该工作另辟蹊径，反其道而行之，巧妙地利用了In易迁移的特性，采用In作为修饰元素分散稳定Rh活性中心。通过吡啶红外发现，In向S-1分子筛迁移，并且会占据硅羟基位点（图1C）。因此，即使简单地将In2O3粉末与Rh@S-1粉末物理混合，得到的In2O3+Rh@S-1催化剂性能显著高于Rh@S-1催化剂（图1D）。
图2.（A）In的不同引入方式对于脱氢性能影响；（B）催化稳定性对比；（C）与已发表文献的性能-稳定对比；（D）纯丙烷脱氢稳定性测试；（E）低碳烷烃脱氢性能随温度的变化。图2展示了In修饰的Rh基催化剂上丙烷等轻质烷烃的脱氢性能。首先考察了In引入方式对于In修饰Rh@S-1催化剂性能的影响（图2A）。发现Rh被限域在S-1分子筛内是获得高性能RhIn催化剂的前提。即使选用简单后浸渍In制备的In/Rh@S-1催化剂，其稳定性也显著优于负载型和限域型Sn/Pt催化剂。在600 oC丙烷脱氢稳定性测试中（图2B），In/Rh@S-1催化剂在1200小时反应中没有明显失活，对比已报道的其他Pt基和Rh基催化剂也表现出显著的稳定性优势（图2C）。同时考查了In/Rh@S-1催化剂在纯丙烷气氛下的脱氢性能，发现催化剂在近5800小时的测试中保持了高转化率和选择性（图2D），且该催化剂同样适用于乙烷和正丁烷脱氢(图2E），展现出良好的适用性和应用潜力。
图3.（A, B）新鲜及反应后的Rh@S-1催化剂的电镜图；（C）CO-IR；（D，E）新鲜及反应后In/Rh@S-1催化剂的电镜图；（F）In边XANES谱图；（G）Rh边XANES谱图；（H）In边EXAFS谱图；（I）Rh边EXAFS谱图。进一步对In修饰Rh基催化剂的活性位结构进行表征。首先对未经In修饰的Rh@S-1在反应条件下的变化进行了电镜表征，可以发现反应前的Rh@S-1中Rh呈现高度分散（图3A），而反应后的Rh@S-1催化剂中Rh发生团聚，出现了大量非晶状态Rh金属团簇（图3B）。CO吸附红外也验证了反应后的Rh@S-1催化剂的Rh团聚现象，在1980和1800cm-1出现了大量桥位吸附CO的伸缩振动，说明Rh-Rh位点的大量存在。对于反应后的In/Rh@S-1催化剂，红外谱图中主要是CO吸附在单原子Rh上的斜二羰式和线式吸收峰，归属于CO桥位吸附的吸收峰消失，说明Rh主要以单原子状态存在（图3C）。对新鲜In/Rh@S-1催化剂的球差电镜分析发现浸渍的In主要富集在S-1分子筛外表面区域（图3D），该现象得到了EDS mapping和XPS技术的确认。对于脱氢反应后的In/Rh@S-1催化剂，电镜分析发现表面区域的In纳米颗粒减少甚至消失，通过XPS和ICP-MS可以确认In发生了向分子筛内部的迁移。进一步借助原位XAS技术对In/Rh@S-1催化剂活性位进行了结构分析。从In边XANES谱图中白线或者近边位置可以看出In在反应后从+3价还原至一个中间价态（可能是+1价，图3F），从Rh边XANES谱图中可以看出Rh在反应后被完全还原，且通过对比Rh foil和反应后的Rh@S-1的白线和近边位置可知此时Rh呈现负价（图3G），这一结果暗示In与Rh成键并发生电子传递。从In边的EXAFS谱图可以看出，In/Rh@S-1催化剂中In在反应后In-O键明显减少，确认了In的部分还原现象。更重要的是，在2.5埃左右出现了归属为In-Rh键的配位峰(图3H)。从Rh边EXAFS可以更进一步确认反应后的In/Rh@S-1催化剂中Rh-In键的存在（图3I）。作者对EXAFS结果进行了解析，发现Rh-In键配位数是4.2左右，In-O键配位数2.0左右，结合电镜和红外表征提出S-1锚定的RhIn4单原子金属间团簇结构是In修饰Rh基限域催化剂的活性位。
图4.（A）分子筛Rh2团簇在含有不同In原子数时的AIMD模拟；（B）两个RhIn4团簇互相接近时的自由能变化；（C）DFT模拟丙烷在Rh5和RhIn4团簇模型上的不同反应路径。图4展示了RhInx催化剂的理论模拟结果。首先对In分散Rh团簇的过程进行了模拟，研究了In原子数目对该过程的影响。在S-1分子筛内首先放置了一个Rh2团簇，随后添加不同数目的In原子，在550 oC对这些体系进行了模拟。从图4A可以看出，Rh-Rh原子的距离随着In原子的引入被显著拉长，当In原子数目大于8时（In/Rh比大于4），Rh-Rh键的距离为2.8埃，显著大于Rh2团簇的2.3埃，也大于块体Rh的平均距离。通过电荷分析作者提出这是由于In和Rh成键并发生电子传递导致Rh带显著负电。Rh和Rh之间存在静电排斥，在高温反应过程将阻止Rh的团聚发生。图4B展示了分子筛孔道对于阻止RhIn4团簇烧结发挥的作用。自由能计算表明RhIn4团簇在无分子筛限域时形成Rh2In8团簇是一个热力学有利的过程，而当两个RhIn4团簇在S-1分子筛孔道中互相接近时，能量不断提高，说明S-1的孔道限域同样有助于防止RhIn4团簇烧结。图4C展示了Rh单原子和团簇活性位在丙烷脱氢反应选择性的区别。这里选取Rh5和RhIn4团簇分别作为Rh@S-1和In/Rh@S-1催化剂的活性位进行了理论计算。可以发现，对于Rh5团簇，丙烷裂解是动力学和热力学上最有利的路径，该过程活化能能垒仅为0.8eV，显著低于脱氢生成丙烯的能垒（1.2eV）。对于RhIn4团簇，脱氢生成丙烯是能垒最低的路径，约为1.3eV，显著低于深度脱氢或者裂解裂路径的能垒（分别为1.5eV和2.8eV），凸显了单原子RhIn4团簇在催化烷烃高选择性脱氢方面的优势。
总结展望
复合催化剂往往会在苛刻反应条件下发生重构、相变、元素迁移等变化，而这种变化往往会导致催化剂失活。作者提出了一种“反应诱导活性位原位生成”的新策略，利用低熔点易迁移的金属将贵金属原子通过金属-金属键锚定在沸石通道内来构筑高温稳定的单原子催化剂。在烷烃脱氢过程中，通过铟的原位迁移，在硅沸石S-1内部形成单原子RhInx团簇催化剂。该催化剂在连续纯丙烷脱氢中表现出卓越的稳定性，在5800小时的连续测试中（550 oC），丙烯选择性为99%，丙烷转化率接近的热力学平衡值。该类催化剂为设计开发兼具高活性，高选择性和高稳定性的单原子催化剂提供了新的思路，推动形成具有自主知识产权的全新烷烃脱氢技术。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5195DOI：10.1126/science.adk5195
王野，厦门大学教授，博导。1996年日本东京工业大学博士毕业。1996-2001年先后在日本东京工业大学、东北大学和广岛大学任教，2001年起任广岛大学副教授。2001年8月起任厦门大学教授。2006年获国家杰出青年科学基金，2010年获中国催化青年奖。曾任中国化学会催化委员会副主任、国际催化协会理事会理事，现任ACS Catal.副主编以及Appl. Catal. A、J. Energy Chem.、Chin. J. Catal.等刊物编委。从事碳资源转化利用领域的催化基础研究，主要研究方向包括：合成气和二氧化碳定向转化、甲烷活化和选择转化、生物质制高值化学品、光/电催化选择转化等。主持科技部重点研发、基金委创新群体等重大科研项目，在包括Science、Nat. Catal.、Nat. Mater.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem等在内的国际学术刊物发表研究论文300余篇。 团队主页：https://wangye.xmu.edu.cn/ (团队诚招博士后)
傅钢，厦门大学教授，博导。厦门大学本硕博毕业。2011-2012法国里昂高等师范学院访问教授。现为厦门大学化学化工学院化学系主任，固体表面物理化学国家重点实验室副主任。现任Nature science open和《厦门大学学报（自然科学版）》编委。研究领域是纳米表界面催化的理论研究。2018年获得国家自然科学奖二等奖《金属纳米材料的表面配位化学》（R3），2020年入选中青年创新领军人才并获聘教育部长江学者特聘教授。先后以第一作者或通讯联系人在Science (3篇)、Nature (1篇)、Nature子刊(8篇)、 J. Am. Chem. Soc. (4篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、Chem (2篇)等刊物上发表论文80余篇，为WIRE Comp. Mol. Sci.撰写综述1篇，并合作编撰《碳基能源化学》。
姜政，中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授，博士生导师，北京同步辐射装置用户委员会委员，目前主要致力于合肥新同步辐射的光束线站设计和建设。2005年于中国科学技术大学国家同步辐射实验室毕业，获博士学位。主要工作：1）设计建造了上海光源一期工程的XAFS线站；在上海光源线站工程（二期工程）建设中担任经理助理，兼任谱学分总体负责人；在上海硬X射线高重频自由电子激光装置项目中担任束线站副总师；目前担任合肥先进光源合肥先进光源助理总工程师，光束线站总体主任（兼）。2）发展先进X射线谱学装置和方法，包括X射线发射谱、高分辨吸收谱、时间分辨谱学、原位谱学等；3）推动和建立了X射线谱学对能源材料从单原子到团簇的系统研究。迄今为止，共发表相关工作共计五百余篇，被引逾三万次，H-index 78，入选2020-2023年度科睿唯安全球高被引科学家。
