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研究背景
随着多相催化剂在提高化学反应速率方面的广泛应用，科学家开始关注化学反应在催化剂表面的发生，并发现只有特定的表面位点具有高的催化活性，被称为活性位点。经典的活性位点模型通常基于催化剂表面的不同构型，如平台面和台阶。然而，这种简单的分类方法在催化剂活性预测方面导致了巨大的误差，高达几个数量级。这不仅使得活性位点的构型变得不明确，也严重限制了对催化材料的理性设计。因此，科学家们开始寻求一种更准确的理解催化剂活性的方法。先前的研究表明，过渡金属表面之间的相互吸引会引起表面应力，为表面收缩提供了强大的驱动力。尽管先前二维过渡金属纳米薄片的研究揭示了在表面应力的驱动下，材料可以产生本征应变为催化剂性能调控提供了新的策略。但是，先前的活性位点模型没有考虑到表面应力对催化剂活性的影响，导致了对活性位点的预测误差。尤其是在包含有台阶型缺陷的表面上，传统分类方法未能准确预测不同反应位点的活性。为了解决这一问题，普渡大学曾振华，Jeff Greeley等研究人员对台阶型Pt表面进行了深入研究，以电化学氧还原反应（ORR）作为例子。他们关注了表面应力释放对活性位点的影响，特别是台阶缺陷处的应力释放如何导致表面上存在不同的反应位点，这使得具有相同局部配位的原子具有不同的ORR活性。这一发现为更准确地理解催化活性位点和多相催化剂的设计提供了新的视角，使得预测和计算设计更加精准。研究结果以“Site-specific reactivity of stepped Pt surfaces driven by stress release”为题发表在Nature上。
研究内容
为了研究Pt(hhl)台面的应力释放与表面应变之间的关系，研究者在图1中首先展示了Pt(hhl)台面的侧视图，以及台面上的原子位点解析的表面应变情况。结果显示，不同台面宽度（从1到10纳米）的台阶表面存在着明显的应力释放和表面应变。图中a部分展示了Pt(hhl)台面的内在拉应力（τ）以及通过破坏对称约束产生的表面应力释放机制。在b至e部分，研究者分别展示了Pt(332)、Pt(554)、Pt(998)和Pt(21 21 20)等不同台面宽度下的侧视图和原子位点解析的表面应变情况。结果显示，随着台面宽度的增加，表面应力的释放量和平均表面应变呈现出反比关系，即台面越宽，表面应力释放和应变越小。此外，图中f部分展示了应力释放量和平均表面应变与原子排列n之间的相关性，而图中g部分则展示了应力释放量和平均表面应变之间的关系。这些结果不仅为理解Pt(hhl)台面的应力释放机制提供了重要线索，还为设计具有特定表面应变的催化剂提供了新的思路。 图1. Pt(hhl)台面应力释放与表面应变之间的关系。为了深入了解Pt(hhl)台面上不同原子的d带中心、OH吸附能以及ORR活性增强因子之间的关系，研究者在图2中a至d分别展示了台面宽度为1~10 nm的Pt(332)、Pt(554)、Pt(998)和Pt(21 21 20)台阶表面的侧视图以及相应的原子位点解析结果。首先，从图2a至d的上半部分可以看到，所有台面上的原子的d带中心都发生了下移。此外，OH吸附能也在台面上减弱。这两种变化与局部应变成正比，呈现出一定的关联性。通过这些结果，研究者揭示了Pt(hhl)台面上原子的表面结构变化与电子结构的相互关系。下半部分展示了Pt(hhl)台面上的预测ORR活性增强因子。有趣的是，距离台阶边缘上下两个原子列的台面原子被发现是ORR活性最高的位点。相较于完美的Pt(111)表面，这些位点的ORR增强因子高达50倍。这意味着台阶边缘附近的表面位点在催化ORR过程中具有显著的活性提升作用。这与先前提到的局部应变分布不均有关，为催化剂设计提供了新的启示。 图2. Pt(hhl)台面原子的d带中心、OH吸附能和ORR活性增强因子。接着，为了进一步探讨通过外部应力调节催化剂性能的可能性，研究者在图3四个部分分别展示了台阶表面的机制、Pt(554)表面的应力释放和表面应变随Au覆盖度的变化、Pt(554)表面的预测ORR活性增强与Au覆盖度的关系以及Au/Pt(554)表面的各项性质随Au覆盖度的变化。首先，在图3a中，展示了通过外部应力（如Au原子在Pt台阶边缘的选择性沉积）释放残余拉伸应力并生成额外的压缩应变的机制。接着，图3b显示了Pt(554)表面随着Au覆盖度的增加，表面应力的释放和表面应变的变化情况。在图3c中，预测了Pt(554)表面的ORR活性增强因子随着Au覆盖度的变化，通过将预测的ORR增强归一化为Pt(554)的增强，突出了Au沉积的影响。最后，在图3d中，展示了Au/Pt(554)表面的各项性质（包括表面应变、d带中心位移、OH吸附能位移和ORR活性增强因子）随着Au覆盖度的变化情况。这些结果表明，外部应力可以影响残余表面应力、表面应变、表面电子结构和ORR活性，进而调节催化剂的性能。通过这种方式，研究者们为催化剂设计提供了新的思路和可能性，为实现更高效的催化反应提供了潜在的策略（见图3）。 图3.外力对残余表面应力、表面应变、表面电子结构、表面反应性和ORR活性的影响。为了验证利用表面应力释放产生非均匀应变场和表面反应的特异性对调节催化性能的有效性，研究者在4两个部分分别展示了Pt(554)在不同Au覆盖度下的循环伏安（CV）电流（a）和氧还原反应（ORR）电流（b），这些电流被归一化到几何表面积和电化学表面积（ECSA）。电化学表面积是基于从0.05到0.45 VRHE的CVs计算得出的。误差条代表了±2×标准偏差，以覆盖大约95%的数据范围。实验测量的活性随着Au覆盖度的变化呈现出一致的趋势，与计算结果相符合。这表明通过利用表面应力释放产生非均匀应变场和表面反应的特异性，可以有效调节催化性能。这些实验结果为作者深入理解外力对催化剂性能的调控提供了实证支持，并为催化剂设计和优化提供了重要的指导。图4. 电化学实验测量表面沉积不同覆盖度的Au 对Pt(554)表面的ORR活性的影响。
总结展望
在这项工作中，作者展示了表面缺陷或异质原子沉积引起的表面应力释放可以导致高度不均匀的表面应变场。这些不均匀性导致表面电子结构和吸附能发生高度局部的变化，从而通过数量级地改变特定位点的活性，并因此影响整体活性。这些现象简洁地解释了在文献中广泛讨论的Pt(111)台阶表面上氧还原反应（ORR）活性的趋势，该趋势随着台阶宽度的减小而增加，导致富含3-4原子宽度丰富台阶的锯齿状Pt纳米线具有高ORR活性。除了ORR之外，对于许多其他化学反应，观察到了催化活性对表面应变的一般趋势。因此，操控表面应力和应变场是调节对表面应变敏感的化学反应催化活性的一种灵活而有效的策略。 Liu, G., Shih, A.J., Deng, H. et al. Site-specific reactivity of stepped Pt surfaces driven by stress release. Nature 626, 1005–1010 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07090-z
