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研究背景
随着全球粮食短缺问题的逐渐突显，尿素作为一种重要的氮肥，对提高农作物产量起着至关重要的作用。然而，传统的工业尿素合成过程依赖于二氧化碳（CO2）和液氨（NH3）的偶联反应，该反应需要恶劣条件下进行并消耗大量能量，同时还需要大量的液氨。这导致了尿素生产的能耗高和成本昂贵的问题。科学家们开始关注电化学尿素合成作为一种替代方案。在众多电化学合成尿素的途径中，CO2和硝酸盐（NO3-）的电催化共还原合成尿素引起了研究者的兴趣。这一方法有着丰富的NO3-资源和较低N=O键解离能的优势，同时避免了NH3生产和运输的中间步骤，因此更为经济和能源节约。然而，CO2和NO3-的共还原涉及复杂的反应途径，导致了副产物的共存，限制了尿素的产量和效率。因此，科学家们开始探索如何优化催化剂设计，以提高CO2和NO3-的转化效率，减少能耗，并提高尿素的产率。为了解决这个问题，深圳大学何传新教授在Nature Sustainability在线发表“Pulsed co-electrolysis of carbon dioxide and nitrate for sustainable urea synthesis”的研究成果。研究团队通过采用铁四苯基卟啉（Fe-TPP）分子催化剂，并引入脉冲电解的方法，旨在提高CO2和NO3-的局部浓度，优化反应环境，从而促进CO2和NO3-的共还原合成尿素。通过脉冲电解，局部CO2/NO3-的浓度得到增强，同时局部pH降低，有利于丰富C=O和NH2中间体，从而在催化剂表面创造了有利于关键C–N偶联的局部环境。这一方法有助于提高尿素的选择性，减少副产物的生成。通过实验证明，脉冲电解不仅提高了尿素的产率，还降低了尿素生产的能耗，相比静态电解减少了41%的能量消耗。此外，研究者通过在Fe-TPP以外采用其他两种电催化剂（ZnO和PdCu），验证了脉冲电解方法对于实现高效、节能尿素生产的普适性。
研究内容
为了研究CO2和NO3-的共还原合成尿素过程中的电催化剂结构及其性能，研究者制备了Fe-TPP/CNTs电催化剂并在图1中进行了表征。研究者首先给出了尿素电合成的示意图（图1a），随后展示了Fe-TPP/CNTs的HAADF-STEM图像（图1b），插图显示了边缘亮点的铁Fe L边的EELS谱。结果表明，在CNTs表面成功形成了良好分散的单个Fe位点，这有助于催化反应进行。接着，通过XRD图谱（图1c）进一步验证了Fe-TPP/CNTs的成功合成。最后，LSV曲线（图1d）显示了Fe-TPP/CNTs对于CO2RR、NO3-RR和CO2/NO3-共还原的高活性，其中CO2/NO3-共还原产生的额外电流密度反映了C–N偶联的发生。这些结果揭示了Fe-TPP/CNTs作为电催化剂在CO2和NO3-共还原合成尿素中的潜在应用，为进一步研究和优化这一过程提供了重要参考。 为了进一步探究脉冲电解对CO2/NO3-共还原过程的影响，研究者在图2中显示了不同脉冲电位下Fe-TPP/CNT催化的CO2/NO3-共还原产尿素的法拉第效率（FEurea）、产率和能耗（图2a-d）。结果表明，当电位在−0.2和−0.8 V之间交替时，FEurea最高，达到27.70%，显著高于静态电解条件下在−0.8 V时的FEurea（19.15%），表明脉冲电解有助于提高尿素的生成效率。此外，研究者还分析了不同电位下其他副产物（如CO、NO2−、NH3和H2）的法拉第效率，结果显示脉冲电解能够抑制副产物的生成，有助于提高尿素的产率。此外，通过成本和稳定性分析发现，脉冲电解下尿素的生产率更高，能耗更低，并且Fe-TPP/CNT催化剂表现出良好的稳定性。 在图3中研究者分别监测了Fe-TPP/CNT催化的CO2RR和NO3-RR的DEMS图谱。图3a显示了在交替电位（在−0.8和−0.2 V相对于RHE之间）下进行的脉冲电解期间CO2RR的DEMS图谱。结果显示，在第一个脉冲周期中，CO信号在−0.8 V相对于RHE时迅速增加，当电位切换到−0.2 V相对于RHE时开始减少。当电位在第二个脉冲周期开始时再次交替到−0.8 V时，CO信号再次增加，而且在电位范围末端的强度超过了第一个脉冲周期。此外，随着脉冲周期的进行，CO信号的强度持续增加，第四个周期的增幅达到18％。这表明脉冲电解有效地增加了在-0.8 V相对于RHE时电催化剂表面的CO覆盖率。类似地，图3b显示了在-0.8 V相对于RHE电位范围末端进行NO3-RR时NH2和NH3信号的强度也随着脉冲电解的进行而增加，与第一个周期相比，第四个周期的增幅达到37.45％。总的来说，脉冲电解有效地增加了CO2和NO3-的局部浓度，从而促进了尿素的生成。与此同时，图3c和图3d显示，脉冲电解抑制了竞争性HER，其H2信号分别减少到静态电解的0.40倍和0.37倍。实验结果表明脉冲电解在调节局部反应环境中发挥了重要作用，有望提高CO2和NO3-共还原合成尿素的效率。 
研究者通过操作态衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）在Fe-TPP/CNTs上进行了实验，以追踪尿素生成过程中反应中间体的演变。图4展示了在0到-1.2 V相对于RHE的不同电位下所得的三维红外信号。通过观察不同波数范围的红外信号，研究者成功追踪了关键的反应中间体。首先，在1,329和1,538 cm-1处观察到了N–H的弯曲和摇摆模式，这表明NH2中间体来自于NO3-RR。同时，在1,690和1,638 cm-1处观察到了来自CO2RR的C=O和O–H氢键的拉伸，以及COOH（1,396 cm-1）和*CO（2,057 cm-1）的红外带。特别值得注意的是，在1,455 cm-1处观察到的C–N键的峰，其强度随着电位的负移而增加，与尿素生成的FEurea最大值相一致，暗示C–N键的形成是尿素生成的关键步骤。此外，*NH2峰的强度随着电位的负移而减小，表明NH2参与了C–N偶联的过程。在3,615 cm-1处观察到的峰被归因于界面水，其强度持续增加，进一步确认了该峰主要来自界面水。这些实验结果提供了尿素生成过程中关键反应中间体的直接证据，强化了尿素电合成的机制理解。通过操作态ATR-SEIRAS的研究，揭示了Fe-TPP/CNTs上NO3-/CO2共还原反应的细节，为优化催化剂设计提供了实验基础。 图4. CO2/NO3-在Fe-TPP/CNT上共还原的原位ATR-SEIRAS光谱测量在OCP到-1.2V versus RHE下的各种电位。为了进一步理解脉冲电解对局部环境的影响，研究者进行了系统模拟，通过调节局部CO2/NO3-浓度和降低局部pH，以促进尿素生成并抑制竞争反应。在图5中展示了局部pH、OH−和CO2浓度的理论计算结果。首先，图5a和b展示了在不同距离下的脉冲pH剖面，显示了在-0.8和-0.2 V相对于RHE时局部pH的变化。结果表明，脉冲电解导致局部pH从一个相对较低的值迅速上升到另一个较高的值，从而在不同的pH条件下促进了CO2/NO3-共还原反应的进行。此外，图5c和d显示了脉冲CO2浓度的模拟结果。在脉冲电解期间，局部CO2浓度在两个电位之间波动，从而提供了更多的CO2反应物来促进尿素的生成。此外，图5e和f展示了局部NO3-浓度的理论计算和实验检测结果，显示了在更负的电位下局部NO3-浓度较低，而脉冲电解有助于提高其浓度。 图5：电极表面局部pH、CO2和NO3-浓度的理论计算。
总结展望
本文通过多种表征技术和实验手段，深入研究了Fe-TPP/CNTs催化剂在CO2和NO3-共还原过程中的催化机理和反应动力学。利用电化学方法结合不同的谱学技术，如DEMS和ATR-SEIRAS，系统地揭示了反应过程中产生的中间体和反应机理，从而为深入理解CO2和NO3-共还原反应提供了重要线索。特别是通过DEMS技术，研究者探究了CO2/NO3-共还原反应的动力学过程，并通过ATR-SEIRAS技术直接观察了关键中间体的形成和转化。这些实验结果不仅为深入理解该催化体系的工作原理提供了重要信息，而且为设计和优化类似体系的高效CO2转化催化剂提供了启示。此外，通过理论计算和模拟，研究者还揭示了脉冲电解对反应局部环境的调控效应，特别是在增加CO2/NO3-浓度和降低pH值方面的作用。这为未来开发更有效的CO2转化催化剂和电化学系统提供了有益的指导和启发。 Hu, Q., Zhou, W., Qi, S. et al. Pulsed co-electrolysis of carbon dioxide and nitrate for sustainable urea synthesis. Nat Sustain (2024). https://doi.org/10.1038/s41893-024-01302-0
