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研究背景
随着电动汽车和电子器件行业的广泛应用，对高能量密度锂离子电池（LIBs）的需求逐渐增加。尤其是对于高能量密度LIBs（>250 Wh kg-1），它们由高镍层状氧化物正极和石墨负极组成。然而，由于电动汽车的普及，人们对快速充电的需求也越来越迫切，以消除“续航焦虑”障碍。当前的电池充电时间过长，因此，研究人员开始关注如何实现极快充电，即在不到15分钟的充电时间内将电池从0%充至80%的荷电状态（SOC）。实现极快充电需要解决许多技术难题。其中，一个关键问题是扩散限制，即电池中Li+离子的传输速率受限，从而限制了电池的充电速率。传统电池设计中，多孔电极内有效Li+通路的长度对电池的倍率性能有着重要影响，但过长的传输距离会导致扩散限制问题。为了解决这一问题，美国斯坦福大学崔屹教授等人提出了一种新颖的电池设计，采用了多孔电流收集器。这种设计允许Li+离子同时通过电流收集器和隔膜，从而将有效的Li+传输距离减少了一半，并且提高了电池的扩散限制倍率性能，从而实现了极快充电。通过这种方法，他们成功地提高了电池的充电速率，解决了长时间充电的问题，为电动汽车等领域的应用提供了更好的解决方案。相关成果以题为“Quadruple the rate capability of high-energy batteries through a porous current collector design” 在Nature Energy发表。
研究内容
为了重新评估电池结构中集流体的重要性，研究者进行了图1的分析。在图1a中，展示了传统的集流器（TCC），由固体金属箔构成，缺乏孔隙率，不渗透电解液。这种设计限制了Li+的传输，并使得电极之间的Li+传输只能单向进行。为了解决这一问题，研究者构思了图1b中的新型薄型多孔集流体（PCC）。PCC由夹层状、多孔和多级聚合物基体组成，每侧涂有约1.5μm厚的正极和负极导电金属。与传统TCC相比，PCC能够促进Li+的双向传输，有效减少了Li+传输路径的长度，提高了电池的倍率性能。通过对比图1a和b，尽管两种情况下电极层的厚度相同，但PCC的设计使得负极和正极排列从每两层（正极-正极-负极-负极）交替变为每一层（正极-负极-正极-负极交替），从而减少了有效Li+传输路径的长度。这种修改保持了高能量密度所需的电极厚度，同时将有效扩散长度减少到传统电池的一半。因此，PCC的设计在保持电池能量密度的同时，提高了电池的倍率性能。通过减少Li+传输路径的长度，PCC有效地解决了电池在快速充电过程中的扩散限制问题，为实现快速充电和高能量密度的电池提供了创新的解决方案。 
为了验证PCC概念的可行性，作者进行了数值模拟，并选择了典型的高比能电池作为示例，其中正极采用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC），负极采用石墨。在图2中展示了带有TCC和PCC的多层软包电池，在4C倍率（12 mA cm-2，正极面积载量为3 mAh cm-2）的恒流充电条件下进行了实验，直到总充电时间达到15分钟为止。图2a显示了两种电池中的电化学过程，而图2b则展示了活性材料中锂浓度的分布。在TCC电池中，由于Li+传输受限，锂浓度在电极厚度上呈高度不均匀分布。具体而言，在图2b的左图中，靠近隔膜的石墨颗粒的锂浓度较高（约为1.0），而远离隔膜的石墨颗粒的锂浓度较低（约为0.3）。相比之下，PCC电池中由于Li+可以通过隔膜和PCC进行传输，有效地减少了有效输运长度一半，因此锂浓度的分布更加均匀。右图显示了石墨负极中的锂分布，PCC电池中锂分布变化较小，从负极表面两侧的完全锂化状态（锂浓度为1.0）到中心负极两侧的80%锂化状态（锂浓度为0.8）。因此，通过数值模拟验证了PCC的设计能够显著降低Li+分布的不均匀性，并提高电池充电过程中的效率。这项研究为PCC概念在电池领域的应用提供了有力的理论支持，为实现快速充电和高能量密度的电池打下了基础。 
为了将多孔集流体（PCC）的概念转化为实际设计和制造，研究者开发了一个三层、分层和双极的PCC，如图3a所示。该设计集成了集流体（正极和负极）的功能以及一个隔膜，以组装电池。为了保证良好的电化学稳定性和力学性能，研究者选择了防弹、薄、纳米多孔的Kevlar薄膜作为PCC的主要衬底（图3b、c）。Kevlar是一种强度很高的聚合物，由于其防弹性能，常被用作防弹衣，因此非常适合用作集流体。接下来，在Kevlar基体的两侧分别涂覆了Cu和Ak金属。通过施加足够厚的金属涂层，研究者可以忽略电子电导率对电池电阻的影响，并将金属涂层的厚度优化到1.5µm，以确保PCC具有良好的电子导电性。此外，通过保持表层的亚微米孔径，允许电解液快速渗透PCC，从而提高了电池的充电速率（图3f、g）。最后，通过横断面扫描电镜（SEM）图像和能量色散X射线光谱分析，研究者证实了导电金属仅涂层在表层上，这是由于微孔聚合物涂层在Kevlar上的弯曲性（图3h-j）。总的来说，该研究通过开发PCC设计和制造过程，成功地将多孔集流体的概念转化为实际应用。这种PCC设计不仅保证了电池的电化学稳定性和力学性能，还提高了电池的充电速率和性能，为实现高能量密度和快速充电的电池奠定了基础。 图4展示了使用传统集流器（TCC）和多孔集流体（PCC）的多层软包电池的电化学性能。在图4a中，显示了这些电池在不同充电倍率下的速率性能。结果表明，使用PCC的电池在各个充电倍率下都比使用TCC的电池具有更好的性能，表现出更高的充电/放电效率和稳定性。在图4b中，对比了在不同充电倍率下，电池充电后可用容量的情况，结果显示使用PCC的电池具有更高的可用容量，表明其在高倍率充电时更有效地利用了储能。图4c和d展示了带有TCC和PCC的电池的充放电曲线，结果表明，使用PCC的电池在各个充电倍率下都表现出更快的充放电速率和更平坦的电压曲线，说明其具有更优秀的倍率性能。此外，图4e显示了使用TCC和PCC的电池在快速充电和快速放电过程中的容量对比，结果显示PCC电池在更高的充电倍率下具有更高的容量，进一步验证了其优越性能。最后，图4f和g展示了带有TCC和PCC的电池在快速充电和快速放电协议下的充放电曲线，结果进一步证实了PCC电池在快速充电和快速放电过程中具有更优秀的性能。 图4. 分别含有TCC和PCC多层软包电池的电化学性能。图5展示了在极端快速充电期间对多层软包电池进行的原位压力测量的配置。首先通过图a展示了电池的配置，其中包括木质力分布板和压力传感器，以及电池夹在工作台上的示意图。接着，在图b和c中，展示了使用PCC的NMC/石墨多层袋式电池的充放电曲线和压力演变。通过压力演变的实时记录，可以了解电池内部发生的过程，从而进一步了解其充放电行为。进一步的分析表明，通过绘制TCC和PCC袋式电池的压力变化率dP/|dQ|，可以研究Li0镀层行为。在图d和e中，通过慢速充电速率绘制了TCC和PCC电池的dP/|dQ|曲线，以建立Li0镀层的阈值。结果显示，在PCC情况下，充电速率为1 C（充电1小时）和4 C（充电15分钟）时，dP/|dQ|曲线保持在阈值以下的区域，表明阳极经历了Li+的插层反应。然而，当充电速率增加到5 C或更高时，dP/|dQ|曲线超过了阈值，并进入了上限的Li0镀层区域，表明出现了Li0镀层。在TCC情况下，Li0镀层事件在充电速率为3 C（充电20分钟）时开始出现。 图5. 使用DPS检测在快速充电过程中发生的析锂。
总结展望
总的来说，作者首先构想了一种用于高能量和快速充电电池的PCC。这种设计允许Li+离子同时通过PCC和隔膜，将有效的Li+传输路径长度减少了一半，而不影响电极厚度。因此，高能量电池的DLC能力可以增加四倍。这种PCC由三层分层多孔聚合物基体组成，两侧涂有铜和铝。实验结果表明，配备了这种PCC的多层软包电池具有显著的倍率性能：4 C（充电15分钟，从0到78.3% SOC）、6 C（充电10分钟，从0到70.5% SOC）和10 C（充电6分钟，从0到54.3% SOC），同时保持了3 mAh cm−2的高面积载荷和约276 Wh kg−1的比能量。此外，这种PCC设计对Li0镀层的耐受性提高到5 C，增强了LIB在快速充电条件下的可逆性和安全性。PCC相对于TCC设计所提供的优势有望丰富电池配置，并对下一代能量存储设备的快速充电能力产生广泛影响。 Ye, Y., Xu, R., Huang, W. et al. Quadruple the rate capability of high-energy batteries through a porous current collector design. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01473-2
