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研究背景
随着电动汽车和航空业的迅速发展，对于电池技术的需求越来越迫切。其中，锂离子电池作为一种重要的能量存储技术，引起了广泛的关注。然而，锂离子电池在实际应用中存在着诸多挑战，其中之一是电解质的设计和性能。电解质是锂离子电池中的关键组成部分，负责锂离子的传输和电池的稳定运行。良好的电解质需要具有高离子电导率、低溶剂化能以及形成稳定界面的能力传统的电解质设计往往面临着矛盾的要求。例如，一些电解质具有高离子电导率，但在低温下性能较差，同时形成的界面层可能过于有机且不稳定；另一些电解质能够形成稳定的界面层，但离子电导率较低，限制了电池的充放电速率和功率密度。为了解决这一问题，浙江大学范修林、鲁克海文国家实验室的胡恩源、马里兰大学王春生等通过设计特定类型的小尺寸、低溶剂化能的溶剂，尝试改善电解质的性能。他们对电解质的相互作用、锂离子输运机制等进行了深入研究，以实现锂离子与溶剂之间的弱键合，从而允许阴离子进入锂离子的主溶剂化壳形成稳定的界面层。这一设计方案旨在在保持离子电导率的同时，解决界面层不稳定的问题，从而推动锂离子电池技术的进一步发展。相关成果以“Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction” 为题发表在最新一期Nature 上。
研究内容
图1展示了液体电解质中不同盐浓度下锂离子输运的机制。在图中，a和b分别表示了两种不同的输运机制。在a中，车辆运输是主要的离子传导方式，锂离子在溶剂的包覆下进行传导。而在b中，结构输运是主要的传导方式，锂离子通过多齿配位构型的顺序移动进行传导。研究者通过对这两种机制的研究，揭示了液体电解质中锂离子输运的关键因素，并为电解质的设计提供了新的思路。运输机制在碱性碳酸盐液体中是主要的离子传导方式，锂离子通过与溶剂形成的溶剂鞘一起移动。这种传导机制有助于提高离子电导率，但对于形成稳定的界面可能存在一定的挑战。结构输运机制则在高浓度电解质中起主导作用，锂离子通过与溶剂和阴离子的交互进行传导。虽然这种传导方式可能会降低离子电导率，但有助于形成稳定的界面。这两种机制的研究为电解质设计提供了重要的指导，可以帮助科学家们在提高离子电导率的同时，优化界面稳定性，从而实现更高性能的锂离子电池。 为了理解基于FAN的电解质的物理性质和离子传输机制，研究者在图2中包含了不同方面的研究结果：a部分展示了在不同浓度下，基于EC/EMC和基于FAN的电解质的离子电导率。结果表明，基于FAN的电解质在不同浓度下都具有较高的离子电导率。b部分展示了在不同温度下，液态和固态电解质的离子电导率。结果表明，基于FAN的电解质在较低温度下仍然保持着较高的离子电导率，表现出良好的低温性能。c部分通过分子动力学模拟揭示了在1.3 M LiFSI/FAN电解质中，Li+阳离子周围的阴离子/溶剂停留时间的演变。结果显示，具有配体通道促进机制的Li+在该电解质中停留时间较短，表明离子通过超快的跳频溶剂化实现了快速的传输。d部分展示了不同电解质中锂离子跳频的能垒的变化。结果表明，基于FAN的电解质中锂离子的活化能降低，有利于提高离子的传输速率。e部分展示了不同电解质的传输数值，反映了其离子传输性能。结果显示，基于FAN的电解质具有较高的传输数值，表明其在离子传输方面具有优异的性能。这些研究结果为理解基于FAN的电解质的物理性质和离子传输机制提供了重要参考，有助于指导电解质的设计和优化，为高性能锂离子电池的开发提供了理论基础和实验依据。 图2. 基于FAN电解质的物理性质及离子输运机理。为了评估FAN基电解质在极端条件下的电化学性能，研究者在图3a和b部分展示了FAN基电解质在宽温度范围内支持石墨||NMC811全电池的高可逆性。通过使用独特的配体通道促进转运机制，FAN基电解质在−80℃至+60℃的宽温度窗口内具有较高的传输数值(TI约0.5)，支持高可逆性。c、d和e部分展示了含有FAN基电解质的石墨||NMC811全电池的充放电性能。在6C时，该电池具有175.0 mAh g−1的高容量，并且在600次循环后仍能保持80%的稳定循环性能。在60℃时，平均库仑效率达到了99.95%。f部分表明，在极端低温条件下，使用FAN基电解质的石墨||NMC811电池仍然展现出了优异的容量保持率和平均库仑效率。例如，在−35℃和−60℃时，容量保持率分别为96%和80%，平均库仑效率分别为99.95%和99.93%。这些实验结果表明，FAN基电解质在极端条件下具有出色的电化学性能，能够支持高容量、稳定循环性能和高库仑效率的锂离子电池运行。这对于解决低温充放电性能挑战具有重要意义，并为开发更广泛应用的高性能电池提供了新的可能性。 在图4中他们展示了使用高分辨率透射电子显微镜、软X射线绝对光谱(XAS)以及理论计算得出的结果。在图4a-c中，研究者展示了FAN基电解质在石墨阳极上形成的富含LiXN的SEI的初始分解反应。结果表明，FSI-阴离子逐渐接受电子形成阴离子衍生的SEI，同时FAN溶剂易被还原形成富含LiF-LixN的SEI。这些反应促进了更均匀、更薄的SEI的形成，有利于提高电极与电解质之间的界面稳定性和电池性能。图4d和e展示了与基于EC/EMC的电解质形成的SEI相比，FAN基电解质形成的SEI更均匀、更薄。这种均匀的界面膜有助于提高电解质与电极之间的电子和离子传输速率，从而提高了电池的循环性能和稳定性。在图4f中，研究者观察到在FAN基电解质循环的石墨阳极上出现了新物种C=N和LiF，这表明FAN溶剂发生了分解。这些结果与理论计算的结果相一致，进一步证实了FAN基电解质的分解和SEI形成机制。
总结展望
本文揭示了基于FAN的电解质在锂离子电池中的潜在应用，并提供了一种新的电解质设计理念。通过深入研究FAN基电解质的物理化学性质、离子传输机制以及与电极的界面反应，研究者们成功地克服了传统电解质在高性能锂离子电池中存在的瓶颈问题。本文的研究成果为开发具有高容量、高稳定性和宽温度工作范围的锂离子电池提供了新思路和可能性。科学启迪在于对电解质设计和优化的重新认识，以及对于电池性能提升的关键因素的深入理解，这将为未来可再生能源存储技术的发展提供重要的指导和支持。同时，本文的研究方法和结果也为其他电化学领域的研究提供了借鉴和启示，促进了相关领域的进一步探索和创新。Lu, D., Li, R., Rahman, M.M. et al. Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07045-4
