液滴界面定向组装策略是合成介孔材料的通用方法，乳液滴具有很好的可变形性，对于其组装过程中的可持续调控提供了条件。基于此，内蒙古大学/复旦大学赵东元院士团队的马玉柱研究员在前期乳液滴可控合成的基础上（Nano Lett. 2021, 21, 6071-6079; Nat. Commun. 2022, 13, 6136; Nat. Synth. 2024, 3, 236–244. )，进一步将其拓展到了碳基介孔材料的合成上。相关论文最近以“Droplet-directed Anisotropic Assembly of Semifootball-like Carbon Nanoparticles with Multimodal Pore Architectures”为题发表于Advanced Functional Materials上。
研究背景
多孔碳基材料结构设计和控制的兴趣源于其在催化、药物输送和电化学存能等方面的巨大应用前景。特别是具有中心不对称的碳纳米颗粒，如碗状和Janus颗粒，由于其高堆积密度和与各向异性效应衍生出新的/增强的性能而引起了人们的极大关注。具有独特层次大孔-介孔结构的不对称形态不仅可以为催化位点和反应物（介孔）提供有效的可及性，还可以为客体分子（大孔）的存储提供广阔的空间。此外，层次连通的大孔-介孔结构可以有效克服离子导电性差和传质效率慢的缺陷，这对不断增长的储能需求具有重要意义。在此项研究中，作者基于戊醇-水乳液体系，通过控制碳前驱体在液滴界面的各向异性组装制备了层次孔半足球状碳纳米颗粒。颗粒表面具有大孔，并且与内部小介孔连接。半球状颗粒形成的关键是控制前驱体在液滴界面的各项异性成核成长，这主要是由界面能驱动的。而大孔的形成归因于种子生长过程中TMB复合小液滴的浸入。 图1：半足球状大孔/介孔碳纳米颗粒形成过程示意图。作者进一步探讨了油相的烷基链长度（极性）对纳米颗粒的形态和孔结构的影响。发现当使用正丙醇（C3）作为油相时，所获得的碳纳米颗粒表现出无孔球形形态。随着反应体系中油相的烷基链长（从C4到C5）的增加，所得的碳纳米颗粒可以从对称的介孔纳米球转变为半足球状纳米颗粒，孔结构也从球形介孔转变为大孔。进一步将油相的链长增加到C6，得到的纳米颗粒再次变成球形，而明显的区别是孔结构最终变成了条形通道。 基于可控的多孔平台，作者进一步研究了碳纳米颗粒孔结构对电化学性能的影响。发现具有大孔-介孔-微孔（HMC）层次结构的电极材料，其CV曲线呈现出相对规整的矩形形状。而以连通大介孔为主的MCN2电极表现出了出色的倍率性能。大电流密度（20A g-1）下的GCD曲线也呈现出基本对称的三角形。但以微孔为主的MCN1和表面介孔为主的MCN3电极材料出现了大的电压降（IR），这归因于有机电解质离子在微孔中的受限扩散。 为了进一步评估孔隙结构对电解质离子扩散的影响，应用有限元分析方法模拟不同孔隙结构中分子的传质。研究发现，大孔可以为分子的吸附提供足够的空间和活性位点，介孔有助于分子的有效扩散。因此，具有分级孔结构的HMC在孔壁周围表现出相对较高的分子吸附浓度，这与比容量一致。值得注意的是，除了MCN1，扩散通量的方向都指向孔内，HMC和MCN2的位置A和B之间的通量也较大，这表明连通的介孔通道更有利于驱动离子的内扩散过程，这对提升倍率性能十分关键。 综上，此液滴介导的各向异性组装策略为多孔碳的制备提供了有效途径，这也为乳液滴界面组装扩展到其他组成材料的制备奠定了基础。同时，基于可控的孔道调控，实验和模拟结果进一步揭示了孔结构与电容性能之间的相关性，即大孔和微孔可以提供吸附空间和位点，从而保证高电容，而连通的介孔可以增强内扩散过程，从而提供稳定的倍率性能。感谢恩师赵东元院士的指导，感谢郑州大学赵瑞正老师、华东理工大学练成老师、成都佰思格科技公司王瑨博士的大力支持，感谢国家基金委、内蒙古科技厅的基金支持。Guo, P.#, Zhao, R.#, Zhang, Z.#, Li, J., Zhang, W., Wang, A., Kang, T., Lian, C., Guo, Z., Wang, J., Zhang, J., Ma, Y.* Adv. Funct. Mater. 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202400503.另：因发展需要，内蒙古大学赵东元/马玉柱团队招聘博士后，博士、硕士、科研助理，欢迎进入团队工作，有意向的可发送简历到：yzma@imu.edu.cn（马玉柱）。 马玉柱，内蒙古大学能源材料化学研究院，研究员，骏马计划B1岗引进人才，博士生导师，赵东元院士团队成员。博士毕业于复旦大学，主要从事新型功能介孔材料的设计，尤其是多腔不对称介孔复合材料的可控制备及其在串联催化、储能等领域的应用-构效关系研究工作，在Nat. Sustain., Nat. Synth.，Nat. Commun.，Sci. Adv.，JACS, Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等期刊上发表论文20余篇。受聘“Microstructures”、”Polyoxometalates”期刊编委，主持国家自然科学基金面上项目、内蒙古自治区青年基金、企业横向项目、骨干参与国家重点研发项目、入选自治区青年科技英才等。邮箱：yzma@imu.edu.cn
