研究背景

阻碍固态锂-硫电池发展的因素包括元素硫的电子导电性差、硫与其他成分之间的电荷转移有限、固态电解质相间层（SEI）不稳定以及锂枝晶的生长。这些挑战影响了电池的性能，导致容量降低、循环稳定性差、极化加剧，以及由于可能形成枝晶而产生的安全问题。

关键问题

使用无机固体电解质的固态锂-硫电池面临着以下两个挑战：

导电性差:

这些电池完全依靠固体电解质、导电碳和硫之间的界面来传输电荷，因此这些界面的导电性和稳定性至关重要。

硫在循环过程中体积膨胀大:

硫的绝缘性能及其转化为 Li₂S 时的显著体积膨胀会导致固/固界面失效，造成容量衰减和性能下降。

新思路

近日，美国加州大学圣地亚哥分校刘平教授和Shyue Ping Ong教授团队发现了一种在晶体硫结构中插入了I₂的S_9.3I分子晶体，该晶体在 25 °C 时表现出半导体水平的电导率（约5.9 × 10⁻⁷ S cm⁻¹）；比硫本身增加了11个数量级。碘将新的态引入硫的带隙中，并促进电化学循环过程中反应性多硫化物的形成。此外，该材料具有约 65°C的低熔点，可以通过定期重熔正极材料来修复因循环而损坏的界面。结果，Li-S_9.3 I电池表现出400次稳定循环，比容量保持率为87%。

技术优势：

作者设计了Swagelok电池，用于防止液态阴极在高温下流入固态电解质层，并开发硫化锂磷（LPS）致密层，防止液化阴极材料扩散，同时考虑了其高粘度。在不同温度下进行电化学测试，评估固态锂金属电池的长期循环稳定性，研究在锂金属阳极上使用保护性中间膜，以提高电池的性能和安全性，满足锂硫电池对高能量密度和可逆性的需求。这些挑战反映了开发先进锂硫电池技术所涉及的复杂性，并突出了为克服这些障碍而在材料合成、电池设计和电化学表征方面做出的多学科努力，以及在这些方面展现出作者团队独有的技术优势。    

研究内容

S_9.3I的结构和性能表征

作者在以 Li₃PS₄ (LPS)为电解质的固态电池中评估 S_9.3I的性能有以下几个重要的地方。

阴极复合材料熔化：阴极复合材料在 100℃ 温度下熔化，以实现与固态电解质（LPS）的良好界面接触。这一熔化过程对于确保阴极与固态电解质之间的良好接触至关重要，而这对于电池的性能至关重要。

使用Li₃PS₄（LPS）作为电解质：选择 LPS 作为电池的固态电解质。值得注意的是，LPS 对整个系统的容量贡献有限，这表明它主要起电解质的作用，而不是储能容量的主要贡献者。

超级 P 碳 (SP) 作为中间层：超级 P 碳（SP）被用作锂和固体电解质之间的中间层，以防止锂枝晶的生长。这是一个重要的安全和性能考虑因素，因为锂枝晶的形成会导致安全隐患和电池性能下降。

稳定的电池设计：S_9.3I 的高粘度可防止液化 S_9.3I 阴极的泄漏和扩散，从而使电池在高于 S_9.3I 熔点的条件下稳定运行。此外，电池设计还采用了防止液态阴极流入固态电解质层的措施，从而确保电池在运行期间的完整性和稳定性。

随温度变化的性能：对电池在不同温度下的性能进行了评估，当工作温度从 25℃升至 100℃时，比容量从 811.8mAh g^-1 到 1211.3mAh g^-1 不等。这表明电池动力学和容量与温度有关，温度越高，性能越好。

图1 S_9.3I的结构和性能表征

S_9.3I和单质S阴极的电化学性能对比

S_9.3I 阴极和元素 S 阴极的比容量和工作机制有很大不同。S_9.3I 阴极在其差异容量分析曲线中显示出两个不同的氧化还原反应高原，表明存在两种工作机制和多硫化物中间体。相比之下，S元素阴极只显示出一个氧化还原反应高原，表明其工作机制不同，且不存在多硫化物中间体。与元素S阴极相比，S_9.3I阴极即使在高放电速率下也能提供更高的比容量，并且具有更稳定的长期循环性能。

这些差异对固态锂-硫电池的性能具有重要影响。与元素 S 阴极相比，S_9.3I 阴极具有更高的比容量、稳定的循环性能以及在不同温度下更好的动力学性能，因此更有希望成为固态锂-硫电池的候选材料。S_9.3I阴极的独特工作机制和多硫化物中间体的存在使其具有更高的比容量和稳定性，这对于固态锂-硫电池的实际应用至关重要。

图2 固态Li-S电池中S_9.3 I和单质S阴极的电化学性能

S_9.3I阴极在25℃下的工作状态

作者利用各种技术，包括S K边 X 射线吸收光谱 (XAS)、X 射线光电子能谱 (XPS)、拉曼光谱、电子顺磁共振 (EPR)、紫外可见光 (UV-Vis) 光谱和电化学阻抗能谱 (EIS)，对 S_9.3I 阴极的工作机制进行了探究。结果表明，S_9.3I 阴极在放电和充电循环过程中表现出良好的可逆性和稳定性。S K边XAS 和 XPS 结果表明，S₈中的SS *特征在放电过程中转移到较低能级，这与 Li₂S 和长链 LiSx 的形成相对应，而这一过程在充电时是完全可逆的。原位拉曼光谱和 EPR 光谱进一步证实了这种可逆性，表明 S_9.3I 阴极在室温下具有良好的可逆性。此外，四氢呋喃（THF）溶液的紫外可见（UV-Vis）光谱分析和 XRD 分析证实了化学锂化 S_9.3I 中存在 Li₂S。EIS 结果也证实，S_9.3I 比 S 的电极动力学增强，表明电化学反应动力学加快。总之，这些研究结果表明，S_9.3I 阴极在放电和充电循环中表现出良好的可逆性和稳定性，使其成为固态锂硫电池的理想候选材料。    

图3 Li-S_9.3I电池中S_9.3I阴极在25℃下的工作机制

熔体驱动的原位界面修复

作者利用横截面扫描电子显微镜（SEM）研究了阴极/电解质界面在循环过程中的演变。最初，S_9.3I 阴极与固体电解质 Li₃PS₄（LPS）的界面接触非常紧密。在25℃下循环 50 次后，观察到界面空隙，这可能是由于阴极在循环过程中发生了体积变化。阴极层的厚度也在增加，这表明阴极复合材料内部存在孔隙。不过，电极在加热到100℃并冷却到 25℃后，会发生熔体驱动的原位界面修复。扫描电镜图像和电化学阻抗谱（EIS）结果证实，这一修复过程有效地修复了阴极界面。熔体驱动的原位界面修复对固态锂-硫电池中 S_9.3I 阴极的稳定性和循环性能具有重要影响。原位修复过程有助于减轻阴极界面的降解，从而提高循环稳定性和容量保持率。通过在 100℃下短暂重熔阴极，然后在 25℃下再次循环，可恢复电池的全部容量，并可在电池寿命期间定期进行原位修复。这种方法可使电池保持高容量（400 次循环后保持率为 87%），平均库仑效率约为 99.8%。    

图4 通过重熔修复 Li-S_9.3I电池中的S_9.3I阴极/LPS固体电解质界面

总结展望

总的来说，美国加州大学圣地亚哥分校刘平教授和Shyue Ping Ong教授等人通过解决界面稳定性、导电性和热管理等关键难题，这些特性共同促进了 S_9.3I 作为阴极材料的潜力，从而推动了 SSLSBs的实际实现。S_9.3I 的低熔点和导电性使其能够修复损坏的界面，而热稳定性则确保了其长期性能。此外，增强的界面接触有助于缓解体积变化，促进稳定的循环，最终提高电池性能和寿命。

参考文献：

Jianbin Zhou, Manas Likhit Holekevi Chandrappa, Sha Tan, Shen Wang, Chaoshan Wu, Howie Nguyen, Canhui Wang, Haodong Liu, Sicen Yu, Quin R. S. Miller, Gayea Hyun, John Holoubek, Junghwa Hong, Yuxuan Xiao, Charles Soulen, Zheng Fan, Eric E. Fullerton, Christopher J. Brooks, Chao Wang, Raphaële J. Clément, Yan Yao, Enyuan Hu, Shyue Ping Ong* & Ping Liu*. Healable and conductive sulfur iodide for solid-state Li–S batteries, Nature (2024).

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07101-z