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研究背景
随着科学技术的不断发展，人们对多元素材料的兴趣日益增加，这些材料在催化、结构材料、光电器件、热能收集和量子计算等领域具有广泛的应用。多元素材料中，不同元素之间的化学、机械和电子相互作用形成了复杂的体系，这些体系可能表现为合金化或相分离的状态，从而实现材料性能的增强。然而，当将这些多元素材料的尺寸缩小至纳米尺度时，其性质常常发生显著变化，因此深入了解纳米尺度下的多元素材料行为变得至关重要。研究人员发现，在纳米尺度下，多元素材料的混溶性与其体块对应物存在差异。此外，传统的体相图在描述纳米尺度行为时可能不再适用。因此，科学家们开始关注纳米尺度下多元素材料的混溶行为，并提出了混溶性随尺寸变化的可能性。然而，在先前的研究中，对于这一过程的全面且定量的实验洞察力仍然相对缺乏。为了解决这一问题，美国加利福尼亚大学伯克利分校（University of California，Berkeley）陈鹏程（现为复旦大学）和杨培东等教授在Nature Nanotechnology上发文为“Complete miscibility of immiscible elements at the nanometre scale”。本研究聚焦于两个不相溶元素，即金（Au）和铑（Rh），并研究它们在尺寸从4到1纳米、组成从15% Au到85% Au的纳米颗粒中的混溶性演变。科学家们通过定量电子显微镜分析和理论计算，以及实验合成条件下可能存在的表面吸附物，来探究纳米颗粒的热力学相分离行为。通过这些手段，研究人员试图解释纳米尺度下多元素材料混溶行为的规律，特别关注了颗粒尺寸、组成和表面钝化对相分离的影响。研究结果显示，在纳米尺度下，Au和Rh之间的混溶间隙在小于2纳米的颗粒中被消除，涵盖了整个组成范围。与体块相图的预期不同，颗粒的尺寸和表面吸附物对于混溶性的变化起到了关键作用。
研究内容
图1为该研究的概览。选择Au和Rh作为模型系统，因为它们在温度<1,000°C时会分离成两个几乎是一元的相，而且两者的相纯度较高，具有面心立方晶体结构。为了简化二元系统的结构分析，科学家选择了这两个元素。此外，由于Au和Rh不对空气敏感，这降低了在表征纳米颗粒时空气氧化的影响。研究者利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进行实验，并通过能谱分析（EDS）来测量颗粒的组成。图1a展示了Au-Rh二元体系的体相图，揭示了在温度<1,000°C时，这两种元素会分离成两个相。图1b展示了Au和Rh的晶体结构，它们分别采用面心立方结构。图1c通过模拟HAADF-STEM图像的强度轮廓，说明了由于原子序数差异，Au和Rh在HAADF-STEM中是可区分的。随后，研究者合成了Au-Rh纳米颗粒，通过对尺寸大于4 nm的纳米颗粒进行HAADF-STEM图像和EDS元素映射（图1d，e）分析，发现Au和Rh在大于4 nm的颗粒中形成两个明显的领域，表明相分离。接着，通过对直径在4到1 nm范围内的Au0.5Rh0.5纳米颗粒进行HAADF-STEM研究（图1f），研究者发现当颗粒尺寸减小到小于1.8 nm时，Au和Rh的领域界面逐渐模糊，并在小于1.8 nm的颗粒中完全消失。最终，通过HAADF-STEM的表征，研究者得出结论：Au-Rh纳米颗粒在尺寸从4到1 nm的范围内经历了从相分离到合金的转变（图1g）。这一系列图表明，随着颗粒尺寸的减小，Au和Rh在纳米尺度下的混溶行为发生了显著变化。 图1. 金Au和铑Rh之间尺寸依赖的混溶关系概述。为了进一步了解Au-Rh纳米颗粒尺寸对相分离行为的影响，研究者系统地合成并研究了具有五种不同组成的Au-Rh纳米颗粒，其尺寸在4-1纳米范围内（见图2）。这五种纳米颗粒的平均组成分别为Au0.15Rh0.85、Au0.3Rh0.7、Au0.5Rh0.5、Au0.7Rh0.3和Au0.85Rh0.15。对于这组五个样品，Au和Rh的混合行为受到颗粒组成和尺寸的强烈影响。在图2a中，展示了不同组成和尺寸的Au-Rh纳米颗粒的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。研究者观察到，当颗粒组成在30-70% Au的范围内时，颗粒尺寸从4到1纳米变化时，通常表现为从异源结构到中间结构再到合金结构的转变。具体而言，约4纳米的颗粒呈现异源结构状态，其中Au和Rh之间存在清晰的界面；而1.6纳米的颗粒则呈现出合金结构，表现为界面的消失和STEM图像中均匀对比度。在这两个状态之间的尺寸范围内，颗粒表现为中间结构，其中Au或Rh在单个颗粒中形成多个领域，相界面不太明显。通过对原子分辨率STEM图像进行线扫描分析，研究者进一步确认了三种不同混合状态（异源结构、中间结构和合金结构）。这种系统的研究揭示了颗粒组成和尺寸对Au和Rh之间相互作用的深刻影响，小尺寸的颗粒通常更有利于它们的混合。 图2. 在纳米和团簇长度尺度上，缩小Au和Rh之间的混溶差距。 为了更深入地了解Au和Rh纳米颗粒的尺寸和组成对其混合行为的影响，研究者进行了图3中的系统定量评估。图3包括了以下几个部分的结果：a）展示了Au0.5Rh0.5纳米颗粒在尺寸从4到1纳米的范围内发生的尺寸相关相分离。底部一行展示了纳米颗粒的HAADF-STEM图像以及相应的图像分析，显示了纳米颗粒中的Au领域。顶部一行展示了突出显示Au领域的HAADF-STEM图像。b）显示了Au0.5Rh0.5纳米颗粒中Au领域的数量和横截面积与颗粒尺寸的依赖关系，虚线矩形框出了过渡区域。c）展示了约3纳米大小的纳米颗粒中Au和Rh的组成相关相分离，从左到右的颗粒组成分别是Au0.15Rh0.85，Au0.3Rh0.7，Au0.5Rh0.5，Au0.7Rh0.3和Au0.85Rh0.15。d）显示了在固定尺寸的条件下，较小元素领域数量和横截面积随颗粒组成的依赖关系。e）通过模拟得到的Au0.3Rh0.7颗粒的HAADF-STEM图像和相应模型，展示了合金化、中间结构和异源结构状态。这一深入的定量评估为理解纳米尺度下元素相互作用提供了重要线索，有助于合理设计和定制纳米材料的结构和性能。图3.颗粒尺寸和组成，对Au和Rh之间相分离行为的影响。为了综合定量分析结果，研究者绘制了Au-Rh的尺寸相关相图（见图4）。图中包含了异源结构、中间结构和合金化纳米颗粒的实验数据点，分别用绿色Δ、红色□和蓝色○表示。与Au-Rh的大尺度相图相比，4纳米的Au-Rh颗粒中的混溶间隙缩小，并且在子2纳米尺寸范围内可以贯穿整个组成范围。随着颗粒尺寸的减小，Au-Rh纳米颗粒从异源结构逐渐转变为中间结构和合金化。然而，不同组成的实际转变发生在不同的尺寸区域。当Au/Rh比例接近等摩尔值时，启动此转变所需的颗粒尺寸较小。主要的热力学行为变化因素是表面效应的增加。子4纳米尺寸范围内的纳米颗粒，其表面原子的比例呈指数级增加，使得从热力学角度来看它们不可忽略。通过这个相图，作者可以清晰地观察到Au-Rh纳米颗粒中从相分离到合金化的转变。图4.在纳米和团簇长度尺度下，实验Au–Rh相图及其与Au–Rh之间的整体混溶间隙 。为了深入理解纳米尺度下Au和Rh相分离行为，研究人员进行了理论分析。在纳米颗粒中，经验模型和计算模拟已广泛用于解释不相容元素的混合行为。为了解这一问题，研究团队采用了密度泛函理论（DFT）来模拟Au和Rh的表面能、界面能等参数，考虑了环境物种的表面钝化效应。研究团队建立了几种模型，包括异质二聚体、合金和核-壳结构，用于解释纳米颗粒的尺寸、成分和表面环境对混溶性的影响。在真空环境下，模型预测Au和Rh纳米颗粒将更倾向于核-壳结构，即Au富集在表面。然而，在实际合成过程中，有机物种的表面吸附会降低这种趋势，导致从核-壳结构向异源结构或合金结构的相变。这与实验结果相吻合，强调了表面环境在纳米尺度下影响热力学相稳定性的重要性。研究人员通过绘制尺寸相关的Au-Rh相图（图5）总结了这一理论分析。实验观察到的合金、中间和异源结构的数据点用蓝色○、红色□和绿色Δ表示。与Au-Rh大块材料相图中的巨大混溶差距相比，在小于4纳米的纳米颗粒中，这一差距缩小，并且在小于2纳米的尺寸范围内可以在整个组成范围内关闭。随着颗粒尺寸的减小，Au-Rh纳米颗粒经历了从异源结构到中间结构再到合金结构的过渡。不同组成的颗粒在实际过渡的尺寸范围内表现出不同的情况，接近等摩尔比的颗粒在较小尺寸下就发生了这种过渡。这一变化主要归因于表面效应的增强，当纳米颗粒尺寸小于4纳米时，表面原子的比例呈指数增长，使其在热力学上变得不可忽视。
总结展望
作者系统地研究了金（Au）和铑（Rh）在纳米颗粒中的相分离行为。尽管在大块材料中Au和Rh之间的相容性较低，但将Au-Rh材料微观化到纳米和团簇尺寸范围可以将它们的混溶关系从不相容转变为完全可合金化，正如作者在不同组成的亚2纳米Au-Rh合金纳米颗粒中所展示的。作者发现混溶行为的改变受颗粒大小、组成和表面钝化的影响。表面钝化降低了Rh相对于Au的相对能量，破坏了核-壳结构，而更倾向于异源二聚体和合金相。在有表面钝化的环境中，通过密度泛函理论（DFT）计算参数化的热力学模型验证了在超小尺寸下Au和Rh将合金化的结果。作者的研究定量证明了大块相图不一定适用于纳米材料。Chen, PC., Gao, M., McCandler, C.A. et al. Complete miscibility of immiscible elements at the nanometre scale. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01626-0.
