具有超薄几何结构的高熵氧化物（HEO）尤其有望在不同领域表现出非凡的性能。相结构被认为是决定 HEO 性能的关键因素，这使得它们的相控合成很有吸引力。然而，多种组分的本征相结构和物理化学性质的差异使得用目标相形成单相 HEO 具有挑战性。近日，武汉大学付磊教授，曾梦琪教授展示了带有混合辅助器的自晶格框架，用于实现超薄 HEO 的合成。1）在Ga降低形成能的帮助下，元素成键偏好产生的自晶格骨架可以在高熵场景下完成结构和混合的双重调制，从而形成单相HEO。2）在不添加辅助剂的情况下，氧化物系统中主相的维持以及杂质相的出现和局部元素聚集证明了该策略的双重调节。3）该方法在岩盐、尖晶石、钙钛矿和萤石高熵结构的构建中显示出广泛的适用性。此外，所获得的 HEO 纳米片在电催化 OER 方面表现出良好的活性和稳定性。 该策略为高熵材料的受控合成提供了新的见解，并为开发先进催化剂提供了平台。Jingjing Liang, et al, Synthesis of Ultrathin High-Entropy Oxides with Phase Controllability, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.3c108682.JACS：金属纳米团簇上自下而上构建金属有机框架 Loricae 并连续单非金属原子调节用于定制催化将单个或多个异金属原子引入金属纳米粒子是改变其结构（组成）和性能的众所周知的策略。然而，表面单非金属原子掺杂具有挑战性且鲜有报道。近日，中国科学院固体物理研究所伍志鲲，中科大江海龙等人首次开发了合成方法，实现了超小型金属纳米粒子（金属纳米团簇，NC）的“手术式”连续表面单非金属原子掺杂、置换和添加，成功合成并表征了三种新型bcc金属NCAu38I(S-Adm)19、Au38S(S-Adm)20和Au38IS(S-Adm)19（S-Adm：1-金刚烷硫醇盐）。1）研究人员仔细研究了单个非金属原子的取代和添加对NC结构和光学性质（包括吸收和光致发光）的影响，为结构（组成）-性质相关性提供了见解。2）采用自下而上的方法在纳米碳管表面构建了金属−有机骨架，这种有机骨架并没有从本质上改变金属纳米碳管的结构，但导致了表面配体的部分释放，从而提高了金属纳米碳管催化对硝基苯酚还原的活性。3）表面MOF结构增强了NC的稳定性和水溶性，为通过修饰MOF官能团来调节NC催化活性提供了另一个维度。Qing You, et al, Bottom-Up Construction of Metal−Organic Framework Loricae on Metal Nanoclusters with Consecutive Single Nonmetal Atom Tuning for Tailored Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2024 DOI: 10.1021/jacs.3c13635https://doi.org/10.1021/jacs.3c136353.JACS：氮锚定硼化物使 Mg−CO2 电池具有高可逆性纳米级缺陷工程通过改变表面基团或位置的相互作用，在二维材料中对优异的催化性能起着至关重要的作用。近日，燕山大学邹国栋，彭秋明等人通过化学剥离和氰胺插层的方法合成了高负载量的氮杂硼烯（N-硼烯(Mo4/3(BnN1−n)2−mTz)，N掺杂浓度高达26.78 at%）纳米片。1）在N-硼烯中观察到三种不同的氮中心，其中硼空位取代中心是其高化学活性的主要原因。吸引人的是，作为镁−二氧化碳电池的正极，它在200 mA g-1的大电流下具有长寿命(305次循环)、高能效(93.6%)和超低过电位(−0.09 V)，超过了迄今报道的所有Mg−CO2电池。2）实验和计算结果表明，N-硼烯能显著改变反应产物的吸附能，降低速率控制步骤(*MgCO2→*MgCO3·xH2O)的势垒，导致新的MgCO3·5H2O产物的快速可逆生成/分解。具有缺陷的硼烯材料的激增为开发其他多相催化剂提供了大量机会，以有效地捕获和转化二氧化碳。Yangyang Wang, et al, Nitrogen-Anchored Boridene Enables Mg−CO2 Batteries with High Reversibility, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.4c006304.JACS：析氧反应过程中钴基复合材料界面的时空解析动态响应界面相互作用决定了复合催化剂的整体催化性能和催化行为规则。然而，对微观尺度上界面活性位点的了解仍然有限。重要的是，识别界面“真实”活性位点的动态作用机制需要纳米级、高时空分辨率的互补操作技术。在这项工作中，吉林大学黄科科，冯守华院士，中科院长春应化所王颖，中科院金属所张炳森等人开发了具有明确界面效应的 Co3O4 同质结作为模型系统，以探索界面对析氧反应的空间相关动态响应。1）高空间分辨率的准原位扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱在空间维度上直观地证实了界面效应的尺寸特征，表明活性位点的激活源自3 nm尺度的强界面电子相互作用。多重时间分辨原位光谱技术可明确捕获关键反应中间体吸附行为的动态变化。2）结合密度泛函理论计算，研究人员揭示了界面处高度活化的活性位点对中间体多种吸附构型的动态调节促进了O−O偶联和*OOH去质子化过程。双重动态调节机制加速了析氧动力学，是促进复合结构析氧活性的关键因素。3）所得复合催化剂（Co−B@Co3O4/Co3O4 NSs）的转换频率约为单体结构（Co3O4 NSs）的70倍，质量活性为单体结构（Co3O4 NSs）的20倍，并具有显着的活性（η10 ∼257 mV）。多模态操作/原位技术的视觉互补分析为研究人员提供了一个强大的平台，以增进我们对复合结构催化剂中界面结构-活性关系的基本理解。Xia Zhong, et al, Spatially and Temporally Resolved Dynamic Response of Co-Based Composite Interface during the Oxygen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.3c128205.Nature Materials：一种用于精密溶栓的智能DNA纳米装置血栓形成是全球中的主要死亡原因，而其中的原因是溶栓治疗的疗效低下。近日，南京邮电大学汪联辉、高宇、晁洁等人报道了一种使用智能DNA纳米设备精确递送和精确给药的组织纤溶酶原激活剂（tPA）方法。1) 作者使用DNA折纸将DNA纳米片与预先设计的tPA结合位点和凝血酶反应性DNA结构整合在一起。该结构是一个互锁的DNA三链结构，其可充当凝血酶识别器、阈值控制器和打开开关。2) 当负载tPA在静脉内给药时，这些DNA纳米装置快速靶向血栓形成部位，并追踪循环的微栓子，以及仅当凝血酶浓度超过阈值时暴露活性tPA。它们在缺血性中风和肺栓塞模型中具有较高的治疗效果，从而证明这些纳米设备可为治疗不同血栓提供准确的tPA剂量。Jue Yin et.al An intelligent DNA nanodevice for precision thrombolysis Nature Materials 2024DOI: 10.1038/s41563-024-01826-yhttps://doi.org/10.1038/s41563-024-01826-y6.Nature Nanotechnology：单分子自由基中量子自旋转化的调控自由基通常通过共价键的断裂形成，在从合成化学到自旋电子学和非线性光学的各个领域发挥着重要作用。然而，在单分子水平上对自由基状态的表征和调控面临着巨大挑战。近日，北京大学郭雪峰、华南理工大学黄飞、李远、中国科学技术大学李星星等人通过单分子电学方法，对具有供体-受体结构的单个二自由基开壳特性进行了检测和调谐。 1) 该自由基通过共价酰胺键夹在纳米带隙的石墨烯电极之间，以构建稳定的石墨烯-分子-石墨烯单分子结。作者将电导率作为温度的函数，并实时跟踪了闭壳和开壳电子结构的演变，开壳三重态随着温度的升高而稳定。2) 此外，作者通过电场和磁场等外部刺激来调节自旋状态，并提取闭合壳层和开放壳层状态之间转变的热力学和动力学参数。该发现为单分子自由基在外部刺激下的转变提供了见解，这有助于开发基于功能量子自旋的分子器件。Caiyao Yang et.al Regulation of quantum spin conversions in a single molecular radical Nature Nanotechnology 2024DOI: 10.1038/s41565-024-01632-2https://doi.org/10.1038/s41565-024-01632-27.Nature Chemistry：SmI2催化的历史曼彻斯特大学David J. Procter等报道总结SmI2催化剂的发展历史。1977年人们发现SmI2催化剂，这种试剂能够通过Sm和碘乙烷之间反应生成，试剂通常为深蓝色溶液。取用SmI2溶液需要惰性气体保护，避免Sm(II)氧化生成没有催化活性的Sm(III)。在过去的40年间，SmI2通常表现为“内球单电子还原剂”，并且需要与有机分子结合随后再转移电子。 1）2017年，Procter首次报道SmI2能够与手性配体进行匹配，从而实现了立体选择性反应。此外，人们发现Lewis碱与Sm配位时能够提供电子，因此提高Sm的还原性。当SmI2在反应中作为提供单电子时，能够在温和的反应条件下生成开壳自由基物种，并且能够用于构筑具有较高挑战性的串联催化反应过程，从而在一个简单步骤实现构筑复杂结构有机分子。虽然一个Sm(II)中心只能提供一个电子，但是当使用比例更多的试剂能够发生自由基极性翻转现象（将自由基转变为阴离子），从而拓展了SmI2能够催化的反应类型。2）SmI2催化剂虽然具有优异的性质，但是其通常需要使用过量的SmI2，这是SmI2作为催化剂的一个严重缺点。但是关注这个缺点的相关报道非常少。虽然1996年Endo等成功的使用催化量SmI2与高于化学计量比的Mg（作为还原剂）实现了醛和酮之间偶联，但是该反应仍缺乏普适性和较好的选择性。3）2019年，Procter等发展SmI2催化体系能够避免使用高于化学计量比的还原剂，这种体系是自由基接力催化体系，该体系中试剂生成自由基物种能够通过反应再次生成一个自由基。该体系的关键包括：与酮的羰基配位能够可逆的生成羰基自由基；自由基与烯烃/炔烃之间交叉偶联；生成的自由基物种回弹到Sm烯醇中间体；通过自由基反向转移重新生成SmI2。 Romano, C., Mansell, J.I. & Procter, D.J. A blueprint for catalysis. Nat. Chem. 16, 478 (2024)DOI: 10.1038/s41557-024-01438-8https://www.nature.com/articles/s41557-024-01438-88.Nat. Rev. Bioeng：纳米粒子递送到实体肿瘤的机制多伦多大学Warren C. W. Chan教授对于纳米粒子递送到实体肿瘤的机制相关研究进行了综述。1）用于检测和治疗癌症的纳米粒子的临床转化仍会受到诸多的限制。其中，一个关键问题是人们对纳米粒子递送到实体肿瘤的机制缺乏了解。目前的递送机制被称为增强的通透性和保留效应（EPR效应），即纳米颗粒可通过内皮细胞之间的间隙被动地进入肿瘤，并且会由于淋巴引流不良而在肿瘤内保留。然而，根据EPR效应设计的纳米粒子对实体肿瘤的递送效率仍然有限。另一种机制提出，纳米颗粒可通过主动的内皮转运过程进入肿瘤，进而与肿瘤成分发生相互作用而实现在肿瘤中的保留，并通过淋巴管离开肿瘤。这种机制被称为主动转运和保留原理。2）作者在文中探讨了纳米颗粒对实体肿瘤递送的两种不同机制，并解释了它们潜在的生物学机制及其对设计用于肿瘤的纳米颗粒的影响。作者指出，确定纳米粒子递送到实体肿瘤的机制对于癌症纳米药物的发展和临床转化以及医用纳米粒子的设计开发而言至关重要。 Luan N. M. Nguyen. et al. The mechanisms of nanoparticle delivery to solid tumours. Nature Reviews Bioengineering. 2024https://www.nature.com/articles/s44222-024-00154-9
