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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

在实际生产环境中，大量的能源不可避免地以废热的形式释放出来，占全球能源供应的65%以上。热电技术由于能够基于塞贝克效应将热量转化为电能，因此在废热发电方面展现出巨大的潜力。Cu₂Se是一种环境可持续的化合物，具有较宽的工作温度范围，由于其固有的低导热性和良好的电传输特性，与其他先进热电材料相比具有“类液体”的优势。

然而，Cu₂Se的类液体特性仍存在以下问题：

1、Cu₂Se材料的ZT值受到高载流子浓度的不利影响

Cu₂Se材料的ZT值受到高载流子浓度（接近1021cm⁻³）的不利影响，这主要源于本征空穴和活性Cu离子。目前，由于溶解度有限且Cu离子浓度调节复杂，大多数元素掺杂策略未能将空穴浓度降低到最佳水平。

2、Cu₂Se材料的商业化应用却因稳定性不足而受到严重限制

在持续的温度梯度或电流条件下，高流动性的铜离子往往会在表面层上沉淀成铜金属，这对热电性能以及Cu₂Se和电极之间金属结的稳定性产生不利影响。    

有鉴于此，清华大学李敬锋、朱静、余锦程等人报告了通过离子限制效应实现的Cu_1.99Se基超离子导体的品质因数(ZT)和稳定性的协同增强。在密度泛函理论和微动弹性带模拟的指导下，通过阳离子-阴离子共掺杂策略提高活化能来限制离子迁移。在不牺牲低热导率的情况下降低了载流子浓度，在1,050 K下获得了∼3.0的ZT。值得注意的是，所制造的器件模块在518 K的温差下120个周期后保持了高达∼13.4%的高转换效率，并且在加热后没有明显的退化。该工作可以推广到开发具有离子迁移特性的电学和热学稳健的功能材料。

技术方案：

1、通过原子尺度的表征证实了Ag和F的成功掺杂

作者通过XRD、STEM、XPS等多种表征手段分析了所合成样品的相结构和Ag/F取代稳点，证实了成功的元素掺杂。

2、分析了材料的化学稳定性及电荷传输    

作者通过热稳定测试表明由于离子限制效应，样品在空气中的高温和高电流密度下表现出优异的稳定性和抗氧化性，优化的电传输特性使样品在1025 K时的具有竞争力的最大功率因数。

3、测试了材料的热传输和ZT

作者通过测试证明了由于离子限制效应，总热导率和载流子热导率都保持在相对较低的值，并获得了极高热电ZT值及较高的平均ZT值。

4、探究了热电模块的使用稳定性

作者制造了分段单腿器件，经过优化后在ΔT=518 K和I=2.04 A时获得了86 mΩ的R_in值和0.37 W的最大输出功率P_max值，且表现出优异的使用稳定性/耐久性。

技术优势：

1、在1050 K下获得了高达3.0 的ZT值

与先前报道的Cu₂Se基热电材料相比，作者在Cu_1.99Se-0.35 mol% AgSbF₆材料中获得了在423到1050 K之间的平均ZT值(Z= 1.52)和在1050 K时的高ZT值(ZT=3.0)。

2、获得了目前报道的热电模块最高转换效率

通过优化材料的热电性能，在模块热端温度为816 K时，获得了13.4 %的高转换效率，这是热电模块的最高值，代表了热电应用的实质性进展。

技术细节

结构表征

电负性较高的阴离子的替代掺杂有助于增强静电吸引力，从而进一步提高E_b。受此想法的启发，Ag和F共掺杂预计将阻止Cu_1.99Se材料中铜离子的长程迁移，并通过离子限制效应增强热电性能。成功的元素掺杂是离子限制效应的基础，因此作者重点关注了相结构和Ag/F取代位点。XRD表明了单斜结构和Ag掺杂，STEM表明了分层结构，Ag原子在这些层中优先占据，掺杂的Ag更喜欢位于Cu-P2位点。此外，XPS光谱中Ag 3d峰的移动也证实了掺杂前后Ag原子的不同化学环境，Se 3d的高分辨率XPS光谱和Cu 2p 结果表明F取代Se增强了掺杂样品中Cu和Se之间的平均离子度。    

图  离子限制效应带来高热电ZT和转换效率

材料的化学稳定性及电荷传输

作者进一步研究了离子限制效应在提高Cu₂Se基材料稳定性方面的重要作用，通过高温X射线衍射实验和热重分析来测试热稳定性。结果表明由于离子限制效应，Cu_1.99Se–0.35 mol% AgSbF₆样品在空气中的高温和高电流密度下表现出优异的稳定性和抗氧化性。Cu_1.99Se–x mol% AgSbF₆(x=0–0.70) 样品的温度依赖性电传输特性深受离子限制效应的影响。所有样品的电导率在整个温度范围内都显示出典型的类金属行为。优化的电传输特性使Cu_1.99Se–0.35 mol% AgSbF₆样品在1025 K时的最大功率因数PF_max为∼14.6 μW cm⁻¹ K⁻²。    

图  原子水平的结构表征

热传输和ZT

除了最佳的电传输特性之外，由于离子限制效应，总热导率和载流子热导率都保持在相对较低的值。作者展示了与温度相关的热导率，表明通过在 Cu_1.99Se样品中添加 0.70 mol% AgSbF₆，在423 K时，κ_tot可从∼0.97 W m⁻¹ K⁻¹降低至∼0.80 W m⁻¹ K⁻¹的低值。AgSbF₆掺杂样品的κ_ele由于电导率降低而普遍降低，这是由于显着的离子限制效应导致载流子传输优化。κ_lat的减少应归因于点缺陷增强的声子散射和富锑相。作者在1050 K时获得了Cu_1.99Se–0.35 mol% AgSbF₆ 化合物的的极高热电ZT值及较高的平均ZT(ZT_ave)，超过了之前报道的所有Cu₂Se基热电材料的ZT值。    

图  电传输特性

热电模块的使用稳定性

作者在最佳比率的基础上制造了分段单腿器件，并在810 K的热端温度下获得了〜10％的高效率。因此，这种优化的分段单腿与n型Mg₃Sb₂基集成材料来设计分段热电模块以展示应用潜力。当宽度比优化时，在温差ΔT=523 K时，模拟的最大转换效率η_max超过16%。在模拟参数的基础上，作者制造了一个两对分段模块，在ΔT=518 K和I=2.04 A时获得了86 mΩ的R_in值和0.37 W的最大输出功率P_max值。实验上，在热端温度T_H为816K时获得了约 13.4% 的高转换效率，比之前报道的Cu₂Se基模块高出约47％。经过长期循环测试（120次循环）后，分段模块在T_H=816 K时表现出优异的使用稳定性/耐久性。    

图  热传输性能、ZT值和使用稳定性

综上所述，本研究成功地利用离子限域效应来抑制Cu离子的长程迁移，提高Cu_1.99Se基材料的稳定性。Cu_1.99Se基材料和制造的模块分别实现了高ZT值和高转换效率。该策略为控制离子迁移和在块状Cu₂Se基材料中获得高热电性能提供了丰富的机会，标志着热电技术发展道路上的一个重要里程碑。此外，离子限制效应策略为解决超离子导体中长期存在的离子迁移问题提供了途径，并扩大了其在能量收集方面的潜力，这有利于促进商业化进程。

参考文献：

Hu, H., Ju, Y., Yu, J. et al. Highly stabilized and efficient thermoelectric copper selenide. Nat. Mater. (2024).

https://doi.org/10.1038/s41563-024-01815-1.