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研究背景
随着共价有机框架（COFs）的研究不断深入，科学家们逐渐认识到COFs作为由有机前体构建的扩展多孔晶体，具有巨大的潜力，尤其是在催化、分离和吸附等领域。然而，一般情况下，COFs的反应产物往往是小晶体（粉末），而要获得高质量的COF单晶体，就必须避免组分的错误组装。为了进行X射线衍射（XRD）等结构表征，通常需要生长大尺寸（>15微米）的COF单晶，而这一过程往往需要较长时间，至少15天。同时，成功的案例相对有限，且结构表征主要受限于同步辐射源的X射线衍射研究。这限制了COFs结构的深入理解和广泛应用。为了解决这些问题，兰州大学王为教授与梁琳博士合作，开发了一种新的CF3COOH/CF3CH2NH2方案，可以在1到2天内获得COF单晶，晶体尺寸可达150微米。通过实验室单晶X射线衍射技术，他们成功地提高了结构分辨率，达到了0.79埃，使得对COFs结构的准确研究更加容易。这项研究成果发表在《Science》上，题为“Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction”。这一突破为COFs的深入研究和实际应用提供了更为可行和高效的方法。
研究内容
为了实现大尺寸单晶COFs的快速合成，研究者在图1中展示了两种不同的合成策略。在图1A中，研究者以乙酸（CH3COOH）为催化剂和苯胺（C6H5NH2）为调节剂，采用亚胺交换策略，成功合成了单晶COFs，但这需要较长的生长时间，范围在15到80天之间。为了优化合成过程，研究者在图1B中提出了一种新的方案，使用2,2,2-三氟乙酸（CF3COOH）作为催化剂和2,2,2-三氟乙胺（CF3CH2NH2）作为调节剂，实现了在短时间内（1到2天）合成具有更大尺寸的单晶COFs。图1B展示了在1到2天内合成的16种不同COFs的光学显微图像，它们的尺寸范围在50到150微米之间。这一新策略的成功意味着可以在更短的时间内获得大尺寸的COF单晶，从而提高了实验效率。这些单晶的质量足以通过实验室X射线衍射（XRD）技术进行结构分析，其分辨率高达0.79埃。通过这项研究，研究者们实现了对COF合成过程的优化，提出了一种新的、更加高效的合成方案，为获得大尺寸高质量COF单晶提供了新的途径。
为了提高共价有机框架（COFs）的合成速度并获得更大尺寸的单晶，研究者在图2A和B展示了使用CF3COOH/CF3CH2NH2方案在2天内分别实现COF-300和LZU-306的快速合成。研究者首先替换了CH3COOH为pKa更低的CF3COOH，从而加速了亚胺交换过程。在这个改进后的方案下，使用CF3COOH（6 M，0.1 ml）作为催化剂和C6H5NH2（81 μl，10当量）作为调节剂，COF-300在2小时内以均匀的棒状晶体形式迅速结晶，尺寸平均为10微米。然而，通过延长反应时间，晶体尺寸无法进一步增加。为了克服这一限制，研究者在CF3COOH/CF3CH2NH2方案中对调节剂进行了优化，选择了CF3CH2NH2作为更合适的成核抑制剂。通过这一改进，COF-300的晶体尺寸得以增加至60微米，生长速率达到1.25微米/小时，相较于之前的0.06微米/小时提高了21倍。图2D和E展示了使用CF3COOH/CF3CH2NH2方案获得的COF-300晶体在尺寸上的显著提升。这个优化后的方案不仅在COF-300上取得了成功，在LZU-306等其他COFs的合成中也表现出色。图2F进一步比较了使用不同方案合成的LZU-306的晶体尺寸和生长速率，证明了CF3COOH/CF3CH2NH2方案的明显优势。实验结果展示了CF3COOH/CF3CH2NH2方案的高效性，使得在更短的时间内合成出尺寸更大、质量更好的COF单晶成为可能。 图2：单晶COF-300和LZU-306的快速生长。在图3中展示了三种以前未知的COF单晶结构，它们具有等网pts拓扑结构，并在短时间内合成。图3A展示了LZU-308、LZU-309和LZU-307的结晶结构。这三种COF在1天内通过CF3COOH/CF3CH2NH2方案合成，其分子结构经过实验室XRD分析直接确定。通过这些新的COF结构，研究者拓展了COF材料的结构空间，为进一步的COF研究和应用提供了新的可能性。具体而言，LZU-308由ADA-CHO和TPB-NH2构建，尺寸约为60微米；LZU-309由TAM和TPE-CHO构成，尺寸约为80微米；LZU-307由ADAT-CHO和TPE-NH2构建，尺寸也约为80微米。这些COF的结晶结构在分子水平上揭示了其pts拓扑结构，这为理解COF的晶体结构和性质提供了重要信息。通过优化催化剂和调节剂的组合，研究者成功地实现了这些新COF的快速合成，同时保持了高质量的单晶特性。这对于加速COF材料的合成速度、拓展COF的结构多样性以及深入理解COF的结构与性能之间的关系具有重要意义。 图3：使用 CF3COOH/CF3CH2NH2 方案快速生长 pts 结构单晶。研究者为了揭示COF的结构演变和动态性质，在图4中展示了实验室XRD数据和相关结果。他们合成的COFs具有优异的结晶性，并通过高分辨率的XRD数据确定了其结构。例如，LZU-311具有六重穿插的dia结构，分辨率达到了0.84 Å。而COF-303、COF-303-p、COF-303-a和COF-303-BnOH作为七重穿插的构象异构体，分辨率分别为0.81、0.79、0.88和0.79 Å；LZU-310、LZU-310-H2O和LZU-310-BnOH作为九重穿插的构象异构体，分辨率分别为0.81、0.79和0.84 Å。实验结果表明，高分辨率的XRD数据提供了关键信息，揭示了COF中键的构象和客体分子的位置。例如，COF-303的孔隙被1,4-二氧兰完全占据，其结构发生了变化，相邻的键呈现出不同的构象。进一步实验显示，这些构象异构体之间的结构转变是可逆的，说明COF的结构演变受到亚胺键构象的微妙影响。这些发现对于进一步理解COF的结构与性质之间的关系具有重要意义，并为设计和合成具有特定功能的COF材料提供了新的思路。 图5展示了COF-303-BnOH的主客体结构，通过实验室XRD数据，研究者成功解析了COF框架内庞大客体BnOH的排列和相互作用。在COF-303-BnOH的单晶结构中（见图5A），我们可以清晰地观察到BnOH分子在COF-303通道中的有序排列。BnOH分子以交错的方式形成四列，通过氢键和C-H‧‧‧π相互作用，分别展现了红色和蓝色虚线所示的O-H‧‧‧O和C-H‧‧‧π距离（见图5B）。这些主客体相互作用不仅在空间上紧密连接了COF框架和BnOH分子，而且产生了T形π相互作用，表现为四种不同类型的C-H‧‧‧π距离（见图5C）。通过XRD的高分辨率，研究者实现了对主客体结构中所有非氢原子的明确定位，为研究COF的结构与性质提供了关键信息。此外，COF-303-BnOH相较于COF-303-a表现出50%的体积增加，这归因于BnOH客体分子在COF通道内的聚集导致的动态扩张。这一观察揭示了COF结构在受到外部环境影响时的动态变化，为设计和调控COF材料的性能提供了有益的参考。
总结展望
本研究通过引入强酸催化剂和兼容调节剂，成功开发了CF3COOH/CF3CH2NH2方案，实现了在1到2天内快速合成大尺寸（50至150微米）的高质量单晶三维COFs。相比传统需花费数十天的缓慢结晶方法，这一创新性的快速合成策略将实验室X射线衍射（XRD）分析中的单晶COFs推向了新的高度。研究结果挑战了传统观念，即高质量单晶需要较长的结晶时间，为精确组装共价键结构提供了一种更高效、更便捷的途径。这一科学启迪为COF材料在催化、气体吸附等领域的应用提供了新的可能性，同时也在晶体生长领域为更广泛的材料研究范式注入了新的活力。 Jing Han et al. ,Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction.Science383,1014-1019(2024).DOI:10.1126/science.adk8680
