研究背景
与基于质子交换膜的电解槽和燃料电池相比，氢氧化物交换膜电解槽（HEMELs）和氢氧化物交换膜燃料电池（HEMFCs）的优势包括较低的腐蚀性工作条件，允许使用更具成本效益的无铂族金属 (PGM) 催化剂。可在碱性介质中运行，这为使用更经济、更可持续的材料提供了机会。与酸性环境相比，碱性氢析出反应（HER）和氢氧化反应（HOR）的反应动力学较低，因此贵金属铂族催化剂性能更低，金属负载量需要更高。因此，探索更具成本效益的高活性非铂氢电催化剂（如Ru）将在构建高性能、实用的氢能器件中发挥至关重要的作用。
关键问题
碱性介质给碱性交换膜电解槽和碱性交换膜燃料电池带来了巨大挑战:较低的反应动力学： 碱性氢析出反应（HER）和氢氧化反应（HOR）在碱性介质中的反应动力学比在酸性环境中低两个数量级左右。性能不理想： 较低的反应动力学导致 AEMEL 和 AEMFC 的性能不理想，影响其产生和利用氢气的效率和效果。贵金属电催化剂的高负载： 碱性介质中的反应动力学较低，因此必须使用高负载的贵重铂族金属 (PGM) 电催化剂，这会增加 AEMEL 和 AEMFC 的成本并限制其可扩展性。腐蚀性环境： 虽然与基于质子交换膜的系统相比，AEMEL 和 AEMFC 在腐蚀性较低的条件下运行，但碱性介质在材料耐用性和长时间运行性能方面仍然存在挑战。
新思路
近日，浙江大学孙文平、潘洪革等人设计了一种由Ru金属簇和无定形CrOx组成的团簇-团簇异质结催化剂，表现出优异的碱性电催化制氢反应活性。具体来说，该催化剂在氢氧化反应中的交换电流密度高达 2.8 A mg-1Ru，在氢析出反应中，过电位为 100 mV 时的质量活性为 23.0 A mg-1Ru。此外，在氢氧化物交换膜燃料电池中，它在 0.65 V 电压下的质量活度为 22.4 A mg-1Ru，并显示出出色的耐久性，没有电压损失。 设计和合成了一种钌基催化剂，该催化剂在碱性条件下的氢气析出效率优于铂。提出了一种设计方法：在两个不同的簇之间创建一个独特的界面，如结晶钌（Ru）簇和无定形氧化铬（CrOx）簇。这种界面可产生强烈的相互渗透效应，优化每个簇上反应中间产物的吸附。在 RuCrOx@CN 催化剂的特定情况下，互穿界面显著改善了界面电荷的再分布，从而使反应中间产物在每个团簇上的吸附能更加优化。这种方法旨在打破比例关系，加速涉及多个中间体的反应。这项创新有可能极大地推动碱性氢电催化领域的发展，并有助于开发更高效、更可持续的能源转换技术。
研究内容
使用：XRD图谱分析、TEM、HAADF-STEM、XPS、拉曼光谱、ICP-MS和近边 X 射线吸收精细结构 (NEXAFS) 光谱等技术用于分析合成材料的结构、形态和化学特性。并且结合VASP进行自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，以研究由 Ru/CrOx 组成的异质结构。结果证明了 Ru 和 CrOx 之间成功形成了异质结构界面，旨在增强氢相关电催化的催化活性。结合显微镜和光谱技术，可以详细了解有助于提高催化剂性能的团簇的形态、组成和电子特性。 作者首先使用标准三电极系统的旋转盘电极方法研究了碱性 HOR 电催化剂的催化性能。结果表明，引入适当且明确的 Ru-CrOx 簇-簇界面可以显着提高 HOR 活性。电化学活性表面积 (ECSA)-归一化电流密度表明，与其他两个样品相比，Ru–CrOx @CN 还表现出最高的固有 HOR 活性。动力学电流密度和交换电流密度计算结果表明，与其他催化剂相比，RuCrOx@CN 对 HOR 和 HER 的催化性能更优越，稳定性和耐 CO 性也更强。作者还进一步探讨了 Ru–CrOx @CN 的耐久性和耐 CO 能力，结果表明，经过耐久性评估，Ru-CrOx @CN 可以保持团簇-团簇异质结构，界面渗透和相互作用几乎没有变化。 RuCrOx@CN 在氢析出反应（HER）中表现出显著的比活性和质量活性。它的过电位仅为 7.0mV，即可达到 10mAcm2，远低于 Ru@CN（24mV）和 Pt/C（34mV）。在 100mV 的过电位下，RuCrOx@CN 的质量活度为 23.0Amg1，明显高于 Ru@CN（10.7Amg1）和 Pt/C（1.0Amg1）。RuCrOx@CN 的塔菲尔斜率为 30.1mVdec1，低于 Ru@CN（46.0mVdec1）和 Pt/C（57.0mVdec1），表明反应动力学速度更快。此外，在 100mV 的过电位下，RuCrOx@CN 的翻转频率（TOF）为 20.7s1，高于其他两种催化剂和大多数已报道的 HER 催化剂。RuCrOx@CN 的碱性 HER 活性在基于 PGM 的催化剂中名列前茅，而且在稳定性测试中，它在高阴极电流密度下的电位衰减可以忽略不计，这证实了它在碱性 HER 方面的很好的稳定性。作者通过实验和理论模拟研究了 RuCrOx@CN 在氢电催化方面的特殊活性。这些实验和模拟深入揭示了氢吸附动力学、反应途径以及 Ru 和 CrOx 团簇之间的相互作用，有助于理解催化剂的优异活性。具有独特界面渗透效应的强耦合团簇-团簇相互作用对碱性介质中的氢吸附和羟基吸附行为以及元素反应动力学具有重要影响。这种相互作用优化了每个团簇对反应中间产物的吸附，从而产生了以下效应：氢吸附：界面渗透效应减少了钌（Ru）团簇对氢的吸附，增加了无定形氧化铬（CrOx）团簇对羟基的吸附。氢离子和羟基离子在各自团簇上的这种优化吸附促进了氢氧化反应（HOR）和氢析出反应（HER）动力学。元素反应动力学：独特的界面渗透效应加快了决定碱性氢气电催化速率的沃尔默步骤。这种加速归因于同时优化了氢在 Ru 簇上的吸附和羟基在 CrOx 簇上的吸附，打破了比例关系，促进了碱性介质中更快的元素反应动力学。总之，具有独特界面渗透效应的强耦合团簇-团簇相互作用增强了氢离子和羟基离子在各自团簇上的吸附行为，从而加速了碱性介质中的元素反应动力学。总的来说，本文开发了一种由c-Ru簇和a-CrOx簇组成的高效簇-簇异质结构电催化剂，用于碱性HOR和HER。强烈的簇-簇相互作用以及明确的界面在大幅提高碱性氢电催化性能方面发挥着关键作用。实验结果和DFT计算表明，受Ru渗透效应调节的界面Ru-O-Cr键很大程度上增强了HOR和HER活性。独特的界面可以显着降低打破和形成H-OH键的能垒，从而分别加速水的解离和形成HER和HOR。最佳的 Ru–CrOx @CN 被证明是目前报道最好的碱性氢电催化剂之一。这项工作所开发的催化剂为具有拓宽界面化学性质的高性能簇尺度异质结构催化剂铺平了道路，这种催化剂在活性和稳定性方面可扩展用于促进各种催化反应，尤其是涉及多元素反应和反应中间体的催化反应。 Bingxing Zhang, Jianmei Wang, Guimei Liu, Catherine M. Weiss, Danqing Liu, Yaping Chen, Lixue Xia, Peng Zhou, Mingxia Gao, Yongfeng Liu, Jian Chen, Yushan Yan, Minhua Shao, Hongge Pan* & Wenping Sun*, A strongly coupled Ru–CrOx cluster–cluster heterostructure for efficient alkaline hydrogen electrocatalysis. Nat. Catal. (2024)https://doi.org/10.1038/s41929-024-01126-3
