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研究背景
随着纳米科学和纳米技术的发展，科学家对于在原子尺度上对物质进行精确控制的追求日益增加。在这一进程中，扫描探针显微镜和扫描透射电子显微镜（STEM）等工具被广泛应用于触发功能材料中的原子尺度运动、模式化原子缺陷以及引发异常量子现象。然而，这些技术主要局限于操作表面原子，而对于掩埋在深层的原子，尤其是控制这些原子以引发量子现象却面临着挑战。在此，科学家们开始关注使用电子束触发化学蚀刻的方法来工程化掩埋在材料内部的金属原子。特别地，他们将焦点放在了单层过渡金属二硫化物（TMDC）这一类材料上。TMDC由一层金属原子夹在两层硫原子之间组成，具有独特的结构特点，从而适合进行原子级别的控制。然而，迄今为止，研究者通过电子束精确地控制这些内部金属原子以创造引人注目的量子现象，这仍然是一个未解之谜。为了解决这一问题，北京大学张锦院士、赵晓续教授，北京理工大学乔婧思教授等人提出了一种新颖的方法，通过电子束诱导化学蚀刻，成功制造了TMDC中夹在硫原子之间的金属空位。他们首先利用扫描透射电子显微镜中的原子聚焦电子束制造了各种金属空位。然后，通过在TMDC表面修改添加表面活性剂，促进了金属空位的释放。通过连续的STEM成像，他们证实了这种化学诱导的撞击效应和硫空位辅助的金属扩散过程导致了逐原子空位形成。这一方法在16种不同的TMDC中得到了验证，展示了其通用性和高度可重复性。相关成果以题为“Atomically engineering metal vacancies in monolayer transition metal dichalcogenides” 在Nature Synthesis上发表。这项研究突显了对于在材料内部精确控制原子结构和动态的迫切需求。通过电子束诱导的化学蚀刻方法的提出和成功实现，不仅为工程化内部金属原子提供了新途径，也为利用TMDC材料的量子特性提供了新的可能性。
研究内容
为了在过渡金属二硫化物（TMDC）单层中引入金属空位，研究人员采用了电子束诱导化学蚀刻的方法，以1H-NbS2单层为例进行详细研究。首先，通过聚合物辅助电化学阴极剥离法，成功剥离了NbS2晶体并得到了单层NbS2薄片，接着通过PVP分子实现了表面的保护（图1a）。在STEM成像中，施加约107 e-/nm2的电子束辐照后，PVP封装的1H-NbS2中产生了个别金属空位，与干净的TMDC中主要是电子束诱导的硫空位形成明显对比（图1c）。这一过程伴随着大量硫空位的产生和PVP分子的辐解，表明金属空位的形成与电子束引发的化学蚀刻效应密切相关（图1a，右）。在电子束辐照的过程中，金属空位的形成与硫原子的失去相关，可能涉及到结合了撞击和化学蚀刻效应的复合过程（图1f）。值得注意的是，这些金属空位的生成是有选择性的，且没有产生大的不规则真空孔洞，这与在半导体或绝缘体2D材料中经常观察到的现象不同（图1g）。通过DFT计算，研究人员评估了PVP封装的NbS2中金属空位的形成能，发现PVP分子的化学吸附显著降低了金属空位形成的能量，说明了PVP在电子束诱导的金属空位形成中的关键作用（图1h-i）。 
为了深入了解电子束诱导化学蚀刻方法下的金属空位形成机制以及其动态演变，研究人员选择了1H-NbS2单层进行实验。下图2通过聚合物辅助的电化学阴极剥离法制备了PVP封装的1H-NbS2单层。在STEM成像过程中，电子束辐照导致PVP封装的1H-NbS2中形成了少量金属空位，这与纯净的TMDC中主要是由电子束诱发的硫空位形成有所不同。研究人员观察到，这一过程中金属空位的形成伴随着大量硫空位的产生和可能的PVP辐解。这表明聚合物在协同电子束诱导化学蚀刻机制中发挥了关键作用。进一步的研究揭示了金属空位形成的动力学过程。通过连续的ADF-STEM成像，研究人员展示了金属空位从诞生到演变的详细步骤。首先，电子束击出一个硫原子，显著降低了相邻铌原子的稳定性。接着，高能电子轰击了位于束出口平面上的不饱和铌原子使其逃离并重新定位到附近的NbS2表面。值得注意的是，被击出的铌原子在电子束辐照下表现出高度的迁移性，有时会重新填充空位并修复NbS2晶格。这一动态过程表明金属空位的形成与相邻硫空位的填充和晶格修复密切相关，支持了研究人员提出的化学诱导的撞击效应机制。通过理论计算，研究人员进一步验证了金属空位复合物的热力学稳定性。结果显示，单个硫空位是最热力学稳定的缺陷类型，而金属空位复合物在电子束辐照下逐渐发展，包含不同数量的硫空位。实验结果与计算结果一致，显示了在电子束辐照下金属空位形成的复杂性和多样性。 
作者通过使用化学诱导的撞击效应成功在1H-NbS2中引入了金属空位，并进一步验证了这种方法在其他单层TMDC中的通用性。通过对15种不同多态性的TMDC进行实验验证，包括1H、1T、1T′和1T′′相，发现几乎所有单层TMDC中都可以一致制备金属空位。在单层金属TMDC以及半导体、半金属薄膜中，都成功制备了单个金属空位复合物。在实验中通过原子分辨率的STEM图像，可以清晰地观察到金属原子从原始晶格中被击出，并重新定位到附近的TMDC表面。值得注意的是，几乎所有单层TMDC中都观察到了具有不同数量和类型的硫空位的金属空位复合物。而在半导体TMDC中，相比于金属薄膜，形成金属空位的过程更不可控，容易产生大的空洞。然而，通过PVP封装，可以降低半导体TMDC中的形成能量，从而使得金属空位的制备更加可行。在TMDC的不同多态中，扭曲的八面体相显示出独特的结构和各向异性性质。分析发现，金属空位在某些TMDC中的形成偏好于特定位置，这是由于不同TMDC相的结构差异和键合性质的影响（图3）。 图3.单层 TMDCs 图集中金属空位的通用制造。通过电子束刻蚀方法，作者成功地在单层TMDCs中创建了各种类型的空位，并重点研究了单个金属空位复合物的磁性质。实验结果显示，金属原子的丢失显著扰乱了局部电子结构和磁矩，为发现新的物理现象提供了机会。作者进一步利用第一性原理计算了单层MoSe2中各种空位的电子和磁性质。在图4中，作者展示了单层MoSe2中不同空位类型的自旋密度和局部磁矩的演变。除了某些特定空位类型外，局部磁矩随着附近Se原子丢失而逐渐增加，最高可达到4.36 μB。作者还观察到磁矩主要由邻近的原子贡献，这些结果有助于作者理解金属空位对TMDCs磁性质的影响机制。考虑到机械变形与磁性行为之间的相互作用，作者进一步研究了金属空位引起的局部应变对TMDCs磁性质的影响。在MoSe2单层中，作者发现只有在VMo空位伴随着最近的X-X收缩时才会产生磁矩，而其他情况下则不会呈现磁性。这些研究揭示了金属空位引起的局部结构扭曲对TMDCs磁性质的重要影响。 图4. MoSe2 单层中金属空位复合物的 DFT 计算电子特性。
总结展望
本文通过电子束诱导的化学撞击效应成功实现了在单层TMDCs中制备各种金属空位的方法，为进一步理解和利用这些材料的特性提供了重要的科学启示。首先作者展示了化学诱导的撞击效应是一种高效的方法，可在TMDC单层中实现选择性工程金属空位，这为定向设计材料的电子和磁性质提供了新途径。其次，通过实验和计算相结合的方法，作者揭示了金属空位形成的机制和动力学过程，深化了对TMDCs中缺陷形成和演化的理解。此外，作者的研究还揭示了金属空位对TMDCs电子和磁性质的影响，从而为探索这些材料的潜在应用提供了重要线索。Han, X., Niu, M., Luo, Y. et al. Atomically engineering metal vacancies in monolayer transition metal dichalcogenides. Nat. Synth (2024).https://doi.org/10.1038/s44160-024-00501-z
