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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

大多数钙钛矿太阳能电池(PSC)均采用分层结构，可印刷介观 PSC (p-MPSC)是一种不使用HTL或金属电极的替代平台。在p-MPSC中，钙钛矿渗透到介孔TiO₂ (mp-TiO₂)/介孔ZrO₂(mp-ZrO₂)/介孔碳(mp-C)支架中。在这种结构中，钙钛矿可以将空穴传输到背电极，p-MPSC可以实现规模化生产，基于三重介孔层的p-MPSC在成本和稳定性方面呈现出应用前景。

然而，p-MPSC的应用仍存在以下问题：

1、p-MPSC的功率转换效率较低

目前，尽管p-MPSC的成本较低、稳定性好，但其功率转换效率(PCE)仍然相对较低，为16%至19%。

2、pMPSC中钙钛矿和碳的直接接触阻碍了选择性界面的构建

更高的PCE需要选择性收集载流子并有效抑制缺陷辅助界面复合，而p-MPSC中钙钛矿和碳的直接接触阻碍了具有不对称电子和空穴电导率的空穴选择性界面的构建。    

有鉴于此，华中科技大学韩宏伟、Anyi Mei、Furi Ling等人通过器件模拟和载流子动力学分析，设计了一种p-MPSC，该 p-MPSC 具有半导体二氧化钛、绝缘二氧化锆和渗透钙钛矿的导电碳介孔层，能够将光激发电子三维注入二氧化钛中，以便在透明导体处收集层。空穴向碳背电极进行长距离扩散，这种载流子分离减少了背接触处的复合。磷酸铵改性减少了本体二氧化钛/钙钛矿界面处的非辐射复合。由此产生 p-MPSC实现了22.2%的功率转换效率，并在55±5°C的最大功率点跟踪750小时后仍保持其初始效率的97%。

技术方案：

1、阐明了装置的设置和操作

作者展示了在涂有致密TiO₂（c-TiO₂）的透明导电氧化物玻璃上p-MPSC的完全可印刷制造工艺和三层介孔器件配置并阐明了操作过程。

2、载流子传输模拟及实验测量

作者使用COMSOL解析了p-MPSC中光电转换的动态过程，并通过实验研究了p-MPSC的载体动力学。    

3、表征了光伏性能并进行了缺陷钝化分析

作者通过理论计算和实验表征证实了阴离子和阳离子协同调节以增强盐钝化剂和TiO₂之间的结合的必要性，用TMA₃PO₄处理mp-TiO₂后，实现了p-MPSC的整体性能改进。

技术优势：

1、突破了p-MPSCs的PCE瓶颈

作者证明了p-MPSC中的ETL通过在体界面处的三维（3D）注入从介孔中的钙钛矿中提取电子，以限制电子向背电极的长距离扩散，报道了由软酸阳离子和硬碱阴离子组成的盐通过促进表面氧空位的电离来钝化TiO₂上的缺陷并抑制复合，可将PCE提高至>22%。

2、为利用完全湿法加工技术和工业丰富材料的低成本发电提供了解决方案

作者用磷酸季铵处理mp-TiO₂ ETL可将PCE提高至>22%，并导致V_OC减少350mV，且获得了高稳定性，为利用完全湿法加工技术和工业丰富材料的低成本发电提供了解决方案。

技术细节

设备配置和操作

作者展示了在涂有致密TiO₂（c-TiO₂）的透明导电氧化物玻璃上p-MPSC的完全可印刷制造工艺和三层介孔器件配置。由于背面电极是在填充钙钛矿之前印刷的，因此该器件具有额外的绝缘 mp-ZrO₂层，可防止TiO₂和碳的直接接触。钙钛矿Cs_0.05MA_0.15FA_0.8PbI_2.96Br_0.04同时填充在3D互连孔中，并与TiO₂和碳介孔层接触。入射光被mp-TiO₂层中负载的钙钛矿吸收，产生电荷载流子，电子在mp-TiO₂/钙钛矿3D电子选择性界面处被mp-TiO₂层提取，而空穴在该界面被阻挡，从而导致载流子分离。    

图  装置结构及工作机理

载流子传输模拟及实验分析

作者使用COMSOL Multiphysics软件进行器件仿真，解析了p-MPSC中光电转换的动态过程。结果表明增加孔径和减少孔长度提高了pMPSC的整体性能，包括V_OC，并验证了介观结构的有效性。具有大孔径和小孔径的p-MPSC在所有光伏参数上均优于冠军控制装置，V_OC的增强归因于钙钛矿中电子的受限扩散，介观ETL使得p-MPSC不需要空穴选择性接触。作者还通过实验研究了p-MPSC的载体动力学，结果表明mp-TiO₂薄膜诱导了分别位于mp-TiO₂和钙钛矿中的电子和空穴的电荷分离态的形成，从而延长了钙钛矿中空穴的载流子寿命。瞬态吸收（TA）测量证实了钙钛矿中的电子转移过程和残留的长寿命空穴（2.5 ms）的存在，为此确定了介孔支架中的扩散长度L_D= 6.9 ± 0.2 mm，证明空穴可以有效地传输到p-MPSC中的背电极。          

图  载流子动力学

图  盐与TiO₂相互作用的密度泛函理论计算

光伏性能和缺陷钝化

作者检查了基于不同厚度的mp-TiO₂ ETL的p-MPSC的器件性能变化，J_SC随着TiO₂厚度的增加而增加，并且当厚度≥605 nm时，J_SC在~24 mA/cm²处饱和。这些结果证实，p-MPSC的光电流主要是由体注入过程中mp-TiO₂内钙钛矿中产生的载流子贡献的。引入mp-TiO₂后，器件V_OC首先增加，但当mp-TiO₂厚度超过605 nm时又下降，V_OC的减少归因于mp-TiO₂/钙钛矿界面的增加，这导致mp-TiO 表面缺陷引起的陷阱辅助复合增加。因此，尝试修改介孔ETL层的表面以钝化氧空位(O_V)。基于分析，作者选择了由较大尺寸的一价阳离子和具有高电荷密度的阴离子组成的盐，并通过理论计算和实验表征进行了评估，证实了阴离子和阳离子协同调节以增强盐钝化剂和TiO₂之间的结合的必要性。作者通过PL和TRPL光谱，进一步研究了盐钝化剂对钙钛矿和mp-TiO₂之间电子提取动力学的影响，表明用盐处理TiO₂可以促进电荷提取。用TMA₃PO₄处理mp-TiO₂后，实现了p-MPSC的整体性能改进。冠军器件的PCE为 22.2%，V_OC为1.06 V，J_SC为25.6 mA cm⁻²，FF为0.82。进一步开发了由14个串联子电池组成的可印刷介孔钙钛矿太阳能微型模块，实现了孔径面积PCE为18.2%，J_SC为1.69 mA/cm²、FF 0.69 和 V_OC 15.54 V，p-MPSC 还表现出良好的稳定性。    

图  盐的缺陷钝化    

图  设备性能

总之，作者成功展示了一种高效的无空穴导体碳基p-MPSC，其 PCE 创纪录超过 22%。这项工作表明，在mp-TiO₂和嵌入的钙钛矿之间的界面处快速有效的电子收集对于驱动载流子分离和限制复合至关重要，这使得在没有HTL的情况下可以实现高PCE。通过将阴离子的硬路易斯碱与阳离子的软路易斯酸偶联，开发了一种靶向盐处理方法，有助于抑制复合并增强界面上的电荷转移，实现PCE突破。本研究提供了一种简便且可扩展的技术，可以在环境条件下通过全湿法加工以低成本生产高效太阳能电池。此外，介观结构通过引入载流子行为的额外调节维度，为设计光收集、甚至光检测和发光的光电器件提供了多功能性。

参考文献：    

Jiale Liu, et al. Electron injection and defect passivation for high-efficiency mesoporous perovskite solar cells. Science, 2024, 383(6688):1198-1204.

DOI: 10.1126/science.adk9089

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk9089