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研究背景
随着科技的不断进步和电子设备的智能化，对于精确温度控制的需求日益增加。热电制冷技术是一种将热能直接转换为电能的技术，适用于解决电子设备散热问题。然而，当前商业化的Bi2Te3基冷却器存在着冷却能力不足、碲资源稀缺、加工难度大以及能耗高等问题。为了解决这些问题，北京航空航天大学赵立东教授，张潇副研究员等人在Science上发表题为“Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi2Te3”最新文章。本研究旨在解决传统碲化铋基冷却器材料存在的问题，并尝试探索一种新型的热电制冷器材料。通过采用网格设计策略，科学家们成功地将PbSe转变为一种高效的热电制冷器材料，实现了在室温下获得约73开尔文的最大冷却温差，并且具有较高的单系统发电效率。
研究内容
图1主要展示了研究中采用的网格平化策略对于PbSe材料的影响，以及相应的性能结果。在图1A中研究者以功率因数（PF）为指标，展示了温度（T）和过量Pb含量（x）对PF值的影响，图示结果表明在接近室温时，PF值的增加尤为显著。此外，在图1B中，研究者比较了在整个温度范围内的ZT值，展示了PbSe晶体在不同温度下的性能表现。在图1C中，研究者展示了基于Se的热电制冷器的最大制冷温差ΔTmax与热端温度（Th）的关系，同时比较了与其他系统相比的制冷效果。最后，在图1D中，研究者比较了不同制冷器在不同温度差下的计算性能系数（COP），揭示了Se基热电制冷器在功耗方面的优势。这些结果的综合分析表明，研究者通过网格平化策略成功优化了PbSe材料的电传输性能，尤其是在接近室温时，PF值显著提高。此外，研究者还发现，在整个温度范围内，PbSe晶体具有较高的ZT值，特别是在高温下性能表现出色。最重要的是，研究者构建了一个由p型SnSe和n型PbSe晶体组成的制冷装置，实现了接近室温时约73 K的最大制冷温差，表明了Se基热电制冷器在实际应用中具有潜在的性能优势。图2展示了n型Pb1+xSe晶体在不同温度下的电导率、Seebeck系数、霍尔载流子浓度和载流子迁移率等电性能参数。在图2A中，随着过量Pb含量x的增加，电导率在整个温度测量范围内显著增强，当x超过0.004时，在300 K时达到了超过1700 S cm−1的值，大约是x = 0样品的两倍。与此同时，在图2B中，Seebeck系数在Pb自补偿后略微下降，但仍在整个温度范围内表现出典型的金属导电行为。图2C显示了随着x的增加，霍尔载流子浓度和载流子迁移率均线性增加，而当x超过0.002时，载流子浓度的增长逐渐减缓。图2D进一步比较了研究者所得到的n型Pb1+xSe晶体的载流子迁移率与其他高性能PbSe热电材料的性能，显示出了显著的改进。最后，在图2E和图2F中，研究者展示了在不同温度下的功率因数和整体功率因数的变化趋势，表明通过网格平化策略引入额外Pb可以显著提高电性能，这对于热电制冷器的设计和应用具有重要意义。 图2：添加0.08 mol % Cu的n型Pb1+xSe晶体的载流子传输性能。在图3中，研究者利用原子尺度的扫描透射电子显微镜（STEM）对PbSe和Pb1.004Se晶体进行了微观结构的观察和表征，以验证少量过量Pb原子在PbSe基体中的作用。图3显示了PbSe基体和Pb1.004Se晶体的形态学和原子级图像，并比较了它们的差异。首先，图3A至C展示了PbSe基体的环形亮场（ABF）-STEM图像和原子高角度环形暗场（HAADF）-STEM图像。这些图像揭示了PbSe基体中较暗的对比度区域，表明存在大量Pb空位。其次，通过图3D至F，研究者观察到了Pb1.004Se晶体的相应图像。与PbSe基体相比，Pb1.004Se晶体显示出明显减少的较暗对比度区域，这表明过量的Pb原子成功地填补了Pb空位。插图中的线剖面进一步确认了这一点。通过对比PbSe基体和Pb1.004Se晶体的微观结构，研究者验证了过量Pb原子对PbSe基体的填充作用，减少了缺陷浓度，并提高了载流子迁移率。这些结果表明了过量Pb的引入通过改善晶体结构，对提高热电材料性能具有重要作用。 图3：对添加0.08 mol % Cu的PbSe和Pb1.004Se晶体的微观结构表征。图4展示了声子传输、热电性能和发电效率的相关结果。首先，图4A比较了在300 K时n型Pb1.004Se晶体与其他高性能n型PbSe热电材料之间的载流子迁移率与晶格热导率比值（μw/κlat）。结果显示，在室温下，Pb1.004Se晶体的μw/κlat值至少是其他报道的n型PbSe热电材料的两倍。这表明了Pb1.004Se晶体在室温附近具有更优异的声子和载流子传输性能，这对于提高热电效率至关重要。其次，图4B展示了Pb1.004Se晶体的温度相关的无量纲性能参数ZT。研究者发现，在室温下，Pb1.004Se晶体的ZT值约为0.9，而在623 K时约为1.8。这表明Pb1.004Se晶体在宽温度范围内具有出色的热电性能，为其在不同温度下的热电应用提供了可能性。最后，图4C和图4D展示了基于Pb1.004Se晶体制作的单系统热电发电装置的实验发电效率。结果显示，该装置在不同热端温度下（Th）均表现出良好的发电效率，同时与其他报道的热电装置相比，具有更高的最大效率。这表明了Pb1.004Se晶体作为热电材料在实际发电应用中具有潜在的优势。 图4：添加0.08 mol % Cu的n型Pb1+xSe晶体的声子传输、ZT和发电性能。
总结展望
本文通过精心设计的网格-平面化策略，成功地开发了具有高效率的n型PbSe晶体热电材料，用于制冷应用。研究表明，通过适量的铅补偿，可以有效地减少固有的缺陷浓度，提高载流子传输，从而实现了超高的载流子迁移率和功率因子值。此外，相对较低的声子传输对于优化热电性能也起到了积极的作用。通过这种优化，热电材料在宽温度范围内实现了显著的ZT值，从而提高了制冷能力。此外，通过与p型SnSe晶体的结合，成功构建了高性能的硒化物热电制冷设备，为实际应用提供了新的解决方案。这项研究为开发更高效的热电制冷器件提供了新的思路和方法，并为无碲热电材料的发展提供了重要的启示。 Yongxin Qin†, Bingchao Qin†, Tao Hong, Xiao Zhang*, Dongyang Wang, Dongrui Liu, Zi-Yuan Wang, Lizhong Su, Sining Wang, Xiang Gao, Zhen-Hua Ge, Li-Dong Zhao*, Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi2Te3, Science. (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk9589
