非富勒烯有机太阳能电池中的硒取代提升介电常数和加速空穴转移
通讯作者：Wallace C.H. Choy (蔡植豪)*，Alex K.-Y. Jen (任广禹)*，Kam Sing Wong (黄锦圣)*DOI: 10.1038/s41467-024-46352-2在有机太阳能电池中，非富勒烯受体的介电常数对于激子的解离和电荷的复合起着关键作用。高介电常数可以降低电子-空穴的结合能从而使其具备更高的动能，同时也能减少分离的电子空穴重新复合。然而目前主流的非富勒烯受体的介电常数一般都在3-4，相对的电荷复合损失也较大。本研究揭示了对非富勒烯受体中心富电子噻吩环进行硒取代可以有效提升受体的介电常数而不显著改变其分子构型。相应的给受体共混膜表现出显著加快的空穴转移（~5 ps），而对照组的空穴转移时间为10 ps。意外的是，硒取代的薄膜在光激发一百皮秒后表现出比对照组更快的电荷复合。这是由于硒取代受体表现出更混乱的分子堆叠，从而使得已经分离的电子和空穴有更多重新复合的机会。令人振奋的是，研究者发现将硒受体均匀分散在其它有机太阳能电池体系中也能提升相应薄膜的介电常数，而且能够使给受体保持比较好的纤维状形貌。从而使其能够同时加速电荷转移和减少非辐射能量损失（0.221 eV)，相应的器件表现出19%的光电转换效率。
1. 如图1a和1b所示，对非富勒烯受体中心富电子噻吩环进行双硒取代，可以显著提升分子偶极矩。相应非富勒烯受体的介电常数也从3.96（L8-BO）提升到5.04（T9SBO-F）。将二者共混也能使介电常数提升至4.37。器件的光电转换效率在L8-BO:T9SBO-F比例为1：0.2时达到最高（19%）。
1. 为了揭示了从光激发到电荷产生的过程，图2a-c展示了三种薄膜在只激发受体情况下（800 nm）不同延迟时间的瞬态吸收特性。均表现出从局部激子（电子空穴对，LE, 900-950 nm），到过渡态的离域单线态激子（DSE, 1300-1500 nm），然后到电荷分离信号（EA, 750-800 nm），整个过程在几十皮秒以内。
2. 因为给受体之间存在电荷转移，在只激发受体的情况下，研究给体的基态漂白信号（GSB）则可以探究电荷转移的快慢。图2e为给体GSB图谱，双指数拟合可以得出硒取代薄膜具备最快的空穴转移时间(~5 ps)，不含硒的时间为~10 ps。在双指数中，更快的t1代表了在给受体界面处的激子分离时间，而跟慢的t2则代表了远离界面处的激子或者空穴扩散时间。硒取代薄膜的t1为0.49 ps也是显著快于对照组的1.18 ps。
3. 令人意外的是，硒取代的薄膜在100 ps后的谱图表现出信号衰减，这在图2d和2f中均有体现。考虑到此时电荷分离已经发生了，导致衰减主要原因为分离的电子空穴再次复合，预示着硒取代薄膜有更快的复合损失。
图3. 薄膜的体相和表面形貌
1. 为了找到前述复合更快的原因，研究者们表征了薄膜的形貌，因为在薄膜中给受体团簇的尺寸和堆叠方式会显著影响激子和载流子的扩散。如图3a-j所示，相对于其他两组薄膜表现出明显的面内堆叠（100）和π-π堆叠（010）峰，纯T9SBO-F膜则表征出更多不规则堆叠的面内和面外的小峰，显著增加电子和空穴重逢的几率。
2. 幸运的是，将T9SBO-F与给体混合或者将其分散在PM6:L8-BO中都能改善其堆叠情况，有利于电荷的纵向传输。从原子力显微镜和高角度环形暗场TEM（图3k-l）可以看出受体分子分散在纤维状的给体PM6聚合物框架中。优化后的薄膜同时具备更高的介电常数来促使激子的扩散解离，和更优的形貌防止快速产生的电子空穴重新复合，从而显著提高器件效率。https://www.nature.com/articles/s41467-024-46352-2
通过原位溶液处理法实现金属-氧化物三元集成的超薄柔性透明电极
通讯作者：Wallace C.H. Choy (蔡植豪)*，Haibin Su*DOI: 10.1038/s41467-024-46243-6对于超薄柔性透明电极（uFTEs）来说，其在偏压，机械力和高湿度环境等多重负载下的稳定运行能力对于相应光电器件的稳定性至关重要。尽管已经有大量廉价和高通量溶液法制备uFTEs的报道，但是在异质金属和氧化物复合物中实现原位的纳米附着力仍然是很大的挑战。本研究通过原位溶液处理法（iSPM）发现了氧化锌半导体纳米颗粒可以像液体一样附着在银纳米颗粒上，能解决两种不同纳米材料的界面接触问题，使其在多种负载情况下稳定性显著提升。基于优化后的三元集成系统（银纳米线-银纳米线，氧化锌纳米颗粒-氧化锌纳米颗粒，银纳米线-氧化锌纳米颗粒），研究者实现了厚度小于0.5微米的平滑的柔性透明电极。
1.图1a展示了该uFTEs的溶液制备方法，包括(i) AgNW-AgNW, (ii) ZnONP-ZnONP, and (iii) AgNW-ZnONP三重界面。
2.图2b和2c则为制备好的超薄柔性透明电极及其在多重负载下的稳定性。制备的uFTEs可以在8.4 mA/cm2偏压和85%相对空气湿度下弯曲10000次（弯曲半径仅为500 µm）而几乎保持初始状态。未经过处理的电极则在4000次之后短路。
图2. 三元集成系统晶体及其表面分析
1.图2a，c，e和图2b，d，f分别为没有和通过iSPM处理的电极。处理后的电极能够实现三元集成，即AgNW-AgNW, ZnONP-ZnONP, and AgNW-ZnONP。
2.图2g-j则显示通过iSPM处理后的三元集成电极具有极为优越的表面平滑性能，其均方根粗糙度能够低至1 nm，而未经处理的则超过4 nm。
1.为了探究为何该方法能实现优越的电极性能，作者研究了ZnO纳米颗粒和ZnO-AgNWs的原位动态演变。图3a-d清晰地展示了ZnO颗粒之间的碰撞融合过程，以及ZnO从粘附到平铺在AgNWs表面上的过程。
2.图3e则概括了ZnO粘附在AgNWs表面的润湿过程。通过r/R ~ σt/Ruf拟合，这种润湿过程符合de Gennes描述的粘性液体行为。这也解释了为何iSPM处理后，电极能具备优越的多重负载稳定性和表面平滑特征。这非常有利于各种微纳器件的制备，研究者们也在补充材料中展示了电极应用在光伏器件中的场景。https://www.nature.com/articles/s41467-024-46243-6
