1.中科大Nature Commun.：TiO2(001)-(1x4)表面原子配位与电子结构之间的关系由于金属和氧原子之间的丰富配位结构，过渡金属氧化物具有吸引力的物理化学性质，但是精确的理解过渡金属氧化物的结构-性质关系需要我们从能量、实空间、动量空间进行高分辨率的捕获全局性参数，从而能够理解过渡金属氧化物的结构-电子性质关系，不过如何揭示结构-电子性质具有非常大的困难和挑战。有鉴于此，中国科学技术大学王兵、谭世倞等报道通过高分辨率的角分辨光电子能谱和扫描隧道显微镜表征技术/原子力显微镜和DFT理论计算，研究锐钛矿TiO2(001)晶面的(1x4)结构重构过程中丰富的配位环境产生的特征性电子结构。1）研究结果发现在(1x4)重构的表面熵，O 2s和2p轨道的位置发生移动，Ti 3p轨道对于O和Ti的配位环境非常敏感，这种表面现象与体相呈现显著的区别。 2）通过分析O 2p价层轨道、O 2s芯轨道、Ti 3p间隙轨道，并且对不同结构模型的理论计算电子结构进行比较，说明表面电子结构与体相电子结构的显著区别，而且表面电子结构能够与表面原子的配位结构相对应。这项研究有助于理解过渡金属氧化物表面的结构重构有关的性质变化。Ma, X., Shi, Y., Cheng, Z. et al. Unveiling diverse coordination-defined electronic structures of reconstructed anatase TiO2(001)-(1 × 4) surface. Nat Commun 15, 2326 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-46570-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-46570-8
2．华东理工大学Nature Commun.：气泡-水/催化剂三相界面微环境增强OER动力学
光催化分解水被认为是太阳能制备化学能反应的“圣杯”，但是光催化分解水面临着因为水/催化剂界面OER反应动力学缓慢的挑战。实验证据说明反应温度能够显著加快OER反应的动力学，但是人们对于温度增强OER反应动力学的机理并不清楚，无论是实验还是理论理解。有鉴于此，华东理工大学王海丰等报道发现与传统的Arrhenius温度变化规律不同，首次定量的证明改变温度能够引起界面微环境的改变，微环境的变化导致形成气泡-H2O/TiO2(110)三相界面，这种界面显著影响OER反应动力学。1）我们通过研究发现液体-气体共同存在的状态导致形成无序和松散的氢键网络，而且阻碍质子转移通道，这种效应显著的促进生成·OH自由基以及O-O偶联反应，从而加快OER反应动力学。2）作者发现向TiO2(110)表面加入疏水物质能够调节催化剂表面微环境，从而能够在不需要额外热力学能量输入的情况下改善OER反应动力学。这种现象为光催化分解水催化剂的设计和制备提供新经验和可能。 Ren, G., Zhou, M., Hu, P. et al. Bubble-water/catalyst triphase interface microenvironment accelerates photocatalytic OER via optimizing semi-hydrophobic OH radical. Nat Commun 15, 2346 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-46749-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-46749-z电化学反应和电催化剂在碳中和、水净化等能源和环境领域具有重要的作用，但是如何将CO2利用和废水处理结合进行电催化还未曾被人们报道。有鉴于此，耶鲁大学王海梁等报道1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等有机氯化合物能够通过电催化还原反应方式生成乙烯，同时使用容易制备并且价格合理的Cu催化剂实现CO2还原。1）在1,2-二氯乙烷脱氯催化反应中，本文报道的方法法拉第效率提高6倍，部分电流密度提高19倍。2）通过电催化反应动力学研究、原位Raman光谱、理论计算模拟等，作者发现CO2还原电催化反应能够降低Cu催化剂表面的氢覆盖度，因此得以暴露更多的催化活性位点用于发生脱氯反应，而且增强还原反应电极电势，降低决速步骤的能垒。Chungseok Choi, Soonho Kwon, Yuanzuo Gao, Seonjeong Cheon, Jing Li, Fabian Menges, William A. Goddard III, and Hailiang Wang*, CO2-Promoted Electrocatalytic Reduction of Chlorinated Hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c14564https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c145644.JACS：揭示 ZSM-5 沸石甲醇转化过程中受限碳阳离子中间体的空间依赖性亲水性和反应性在沸石分子筛催化的甲醇合成烃(MTH)反应中，碳正离子作为活性中间体起着关键作用。然而，碳正离子与水蒸气之间的相互作用及其对催化性能的影响仍然知之甚少。近日，中国科学院武汉物理与数学研究所Jun Xu，Feng Deng利用微磁共振成像(μMRI)和固体核磁共振技术（NMR），研究了蒸气条件下环戊烯基阳离子在ZSM5孔内的亲水行为。1）环戊烯基阳离子的极性中心使它们能够捕获水分子并形成初级水核，从而在沸石孔内诱导水的吸附。环戊烯基阳离子在固定床反应器中的空间分布形成了一种梯度型的吸水剖面，这影响了MTH反应动力学。2）具体地说，水分子显著促进了环戊烯基阳离子向芳香族化合物的转化。吸附水的亲核性促进了这种去质子化，加快了芳香烃池物种的形成速度。因此，低碳烯烃的选择性向优先产生乙烯的芳香基碳氢化合物储藏路径转移。3）这些结果为沸石中的碳正离子反应如何被微量的弱吸附配体(如水)调节提供了新的机制见解。环戊烯基阳离子中间体对湿度的敏感性影响反应动力学和产物分布。这项工作加深了对碳正离子化学的理解，并为在重要的工业相关转化中通过催化中心−配体相互作用进行动力学控制开辟了途径。 Chao Wang, et al, Unraveling Spatially Dependent Hydrophilicity and Reactivity of Confined Carbocation Intermediates during Methanol Conversion over ZSM‑5 Zeolite, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.4c011555.Angew：CuFe2O4双重Lewis酸位点催化活化H2O2传统通过电子转移方式切断H2O2的催化反应过程不仅H2O2的利用率非常低，而且导致催化剂的稳定性损失。有鉴于此，广州大学刘兆清、南昌航空大学邹建平等报道非氧化还原的方式实现均相切断H2O2，使用富含羟基的CuFe2O4尖晶石催化剂，通过双重Lewis酸位点均相切断H2O2，实现优异的催化活性。1）通过系统的实验，原位表征，理论计算说明四面体结构Cu具有比较合适的Lewis酸性以及较强的电子离域，通过与相邻羟基（另外一个Lewis酸位点）配合，从而协同的拉长O-O化学键（键长从1.47→1.87 Å）。通过Lewis酸位点之间的协同作用，H2O2均裂的能垒从1.28 eV降低至0.98 eV。2）这种双重Lewis酸位点能够在无需宏观的电荷转移下将H2O2分解为·OH，因此显著改善H2O2的利用率（H2O2的利用率达到65.2 %，比传统催化剂的H2O2利用率提高两倍）和催化剂的稳定性。这种含有丰富羟基的CuFe2O4尖晶石催化剂与H2O2配合实现了优异的降解有机污染物性能。构筑了连续流动相进行放大实验，说明CuFe2O4催化剂具有实际应用前景。Lei Tian, Zi-Jun Tang, Le-Yang Hao, Ting Dai, Jian-Ping Zou, Zhao-Qing Liu, Efficient Homolytic Cleavage of H2O2 on Hydroxyl-Enriched Spinel CuFe2O4 with Dual Lewis Acid Sites, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202401434https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024014346.Angew：利用DNA保险栓实现具有肿瘤细胞选择性的PD-L1抑制以增强免疫治疗特异性免疫检查点蛋白阻断(ICB)是一种强大的免疫治疗方法，但其仍存在抑制非癌细胞和对正常组织产生免疫相关不良事件(irAEs)等问题。近年来，将肿瘤微环境中的高表达分子作为刺激因子的可激活ICB策略取得了显著的发展。然而，考虑到刺激分子会在整个肿瘤组织中扩散，因此该策略的精确性和效率仍有待提高。有鉴于此，南京大学刘颖教授将PD-L1与被称为“保险栓”的双链DNA进行组装，以调节其对ICB的可及性。1）对于非癌细胞来说，该保险栓可保持在“on”状态以防止ICB与PD-L1进行结合。研究发现，作为触发蛋白的肿瘤细胞膜蛋白c-Met可与该保险栓进行反应，从而选择性地将其杂化区域暴露给ICB试剂。ICB试剂是一种具有重复发夹结构单元的可伸缩DNA纳米链，其收缩会驱动PD-L1发生聚集和胞吞引导的降解。 2）即使是在“安全开启”的状态下，该保险栓也可通过DNA链置换反应从细胞膜上移除，从而最大限度地减少其对非癌细胞的影响。实验结果表明，该策略可在体内外实现对肿瘤细胞的选择性免疫治疗，并且能够有效抑制对正常组织的irAEs。综上所述，该研究有望为实现精准的肿瘤免疫治疗提供一个新的途径。Shiyi Bi. et al. Cancer Cell-selective PD-L1 Inhibition via a DNA Safety Catch to Enhance Immunotherapy Specificity. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202402522https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024025227.Nature Nanotechnology：用DNA折纸微调CpG空间分布用于改良癌症疫苗接种配体的多价呈递可以增强受体活化和下游信号传导。DNA折纸提供了精确的纳米级配体间距，这是治疗纳米颗粒的一个重要特征。近日，哈佛大学医学院William M. Shih、Ju Hee Ryu等人使用方形块DNA折纸平台来探索CpG寡核苷酸间距的重要性。1) CpG与Toll样受体结合，从而激活树突细胞。通过体外细胞培养研究和体内肿瘤治疗模型，作者发现当CpG间隔为3.5 nm时，方形块诱导Th1免疫极化 。此外，这种DNA折纸疫苗增强了DC活化、抗原交叉呈递、CD8 T细胞活化、Th1极化CD4活化和自然杀伤细胞活化。2) 该疫苗还与抗PD-L1有效协同作用，改善黑色素瘤和淋巴瘤模型中的癌症免疫疗法，并诱导长期T细胞记忆。该研究结果表明，DNA折纸可以作为控制疫苗中佐剂间距和共递送抗原的平台。 Yang C. Zeng et.al Fine tuning of CpG spatial distribution with DNA origami for improved cancer vaccination Nature Nanotechnology 2024DOI: 10.1038/s41565-024-01615-3https://doi.org/10.1038/s41565-024-01615-38.Adv Mater综述：从电荷和自旋角度深入分析电催化反应过程的电子转移 催化材料在多种多样的能量转化过程中起到关键作用，比如大规模制备化学品以及发展先进的可再生能源技术。虽然目前催化剂的研究持续了一个世纪，但是催化剂面临的主要挑战仍然是需要提高催化反应效率和催化剂持久性。人们认识到仅仅从催化剂的晶体结构或者电子结构角度无法打破催化剂的线性标度关系（线性标度关系是设计先进催化剂的金标）。有鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所李国伟、Wen Sun、Wei Li等从电子性质对于异相催化剂起到的基本作用进行总结讨论催化剂的设计和开发。1）系统的催化剂的分析电荷和自旋作为物理学性质和电化学性质对于控制催化反应效率的作用，并且重点总结讨论施加的外场对于打破线性标度关系的显著作用，说明电子自旋对于设计高性能催化剂的重要作用。2）从电子转移角度对电化学反应进行讨论，深入分析电子的性质（电荷以及自旋）的物理学性质和电化学性质，以及电荷和电子自旋如何与反应物/反应中间体之间产生相互作用，总结了如何通过调控电荷和电子自旋优化电催化反应效率。这篇综述工作最后对自旋催化剂的发展应用前景进行总结讨论，并且对挑战和局限等问题进行讨论。 Shubin Sun, Yudi Zhang, Xin Shi, Wen Sun, Claudia Felser, Wei Li, Guowei Li, From Charge to Spin: An In‐Depth Exploration of Electron Transfer in Energy Electrocatalysis, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202312524https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202312524
