1.JACS：单原子Cu-N4位点催化氢膦酰化反应理解单原子催化剂在催化反应过程中价态和结构的变化情况对于研究单原子催化剂的机理非常重要，有助于优化反应和设计新反应路径。有鉴于此，北京工业大学孙再成、Yichang Liu、武汉大学戚孝天等通过光激发配体交换反应得到结构精确的单原子Cu(I)-N4位点，构筑的低价态电子浓度较高的Cu位点实现了光催化反应通过新型单电子氧化反应方式催化氢膦酰化反应(hydrophosphinylation)。1）Cu(I)-Cu(II)-Cu(I)催化循环过程与氢原子转移和单电子转移过程类似能够显著降低催化反应的能垒，作者通过多种原位光谱表征验证Cu(I)-Cu(II)-Cu(I)催化反应过程。2）这种Cu(I)-Cu(II)-Cu(I)催化反应过程具有非常高的效率，无需加入添加剂，催化反应的TOF达到1507 h-1。这项研究打破了底物的局限性，能够对电子结构各异的烯烃和炔烃兼容。 Guanglin Wang, Yichang Liu*, Xiangyu Zhang, Xupeng Zong, Xu Zhang, Kun Zheng, Dan Qu, Li An, Xiaotian Qi*, and Zaicheng Sun*, Mechanistic Investigation into Single-Electron Oxidative Addition of Single-Atom Cu(I)-N4 Site: Revealing the Cu(I)–Cu(II)–Cu(I) Catalytic Cycle in Photochemical Hydrophosphinylation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c01023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c010232.JACS：通过喷洒海水微滴电耦合进行热解碳降解 表面波以其在影响天气和气候的海岸过程中的机械作用而闻名。然而，它们的化学影响，特别是对热源碳转化的影响，人们知之甚少。一般认为，热成因碳在形成后其稳定碳同位素组成的变化可以忽略不计。近日，中科院大连化物所贾秀全，王峰，中国海洋大学包锐等人提出了微滴水−碳界面上的接触带电和微滴水蒸气界面上的Lenard效应之间的电偶耦合，使耐火材料PyC能够快速降解。1）这种电化学降解过程可能导致稳定碳同位素的大量分馏，远远超过此前已知的耐火热解碳形成后碳同位素组成的变化。这一机制也解释了难熔PyC的沉积。2）研究人员提出了一种假设，认为这种沉积的难熔PYC的再悬浮可能是开放海洋中富13C的PyC的来源。这一假说为理解海洋热解碳在有效封存大气二氧化碳方面的作用提供了理论基础。Ruolan Zhang, et al, Pyrogenic Carbon Degradation by Galvanic Coupling with Sprayed Seawater Microdroplets, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.4c002903.Angew：Zr/Ti双金属固溶体修饰Au纳米粒子光催化还原CO2CO2还原反应通常包括多个电子的转移，因此对于光催化CO2还原反应，构筑多个催化位点并且多个催化位点之间的协同以及生成C2烃类等多种产物非常重要。有鉴于此，南方科技大学徐强、李磊等人报道将MOF衍生的Zr/Ti双金属氧化物固溶体催化剂，通过XRD、电子显微镜和XAS等表征技术验证催化剂的结构，在Zr/Ti双金属氧化物基底上修饰Au纳米粒子，实现了优异的光催化还原CO2性能。1）当Zr/Ti双金属固溶体修饰Au纳米粒子后进行光催化还原CO2，能够优异的催化制备合成气性能，H2和CO的产率分别达到271.6 μmol g-1 h-1和260.6 μmol g-1 h-1，而且能够生成C2烃类产物（C2H4和C2H6的产率分别达到6.80 μmol g-1 h-1和4.05 μmol g-1 h-1）。2）通过控制实验和理论计算进行机理研究，发现双金属氧化物固溶体基底与Au纳米粒子之间的强相互作用有助于中间体物种的结合，这个结果说明多个催化活性位点之间的协同催化作用非常重要。Ning-Yu Huang, Bai Li, Duojie Wu, Zhen-Yu Chen, Bing Shao, Di Chen, Yu-Tao Zheng, Wenjuan Wang, Chunzhen Yang, Meng Gu, Lei Li, Qiang Xu, Crystal Engineering of MOF-Derived Bimetallic Oxide Solid Solution Anchored with Au Nanoparticles for Photocatalytic CO2 Reduction to Syngas and C2 Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202319177https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2023191774.Angew：利用五功能树突状探针对肿瘤细胞唾液酸进行超半乳糖化以增强免疫杀伤肿瘤细胞表面的聚糖在免疫杀伤过程中具有重要作用。有鉴于此，南京大学陈云龙教授和鞠熀先教授设计了一种唾液酸(Sia)超半乳糖化策略，即使用五功能树突状探针(Den@5F)在体内将半乳糖(Gal)引入到Sia和肿瘤细胞上，从而有效地增强对肿瘤细胞的免疫杀伤。1）可通过两步反应制备的Den@5F含有5种不同的官能团，包括Gal、Cy5、氨基、苯基硼酸(PBA)和4-(4-(羟甲基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯(mNB)。注射到荷瘤小鼠体内后，Den@5F可通过PBA与肿瘤细胞上的Sia之间的特异性识别有效阻断Sia，并通过mNB和氨基之间的光交联大量引入Gal，进而与过量的Den@5Fs进行共轭结合。2）实验结果表明，全面地阻断Sia能够防止免疫逃逸，而大量引入的Gal则能够促进对免疫细胞的免疫刺激，从而有效增强免疫杀伤作用。综上所述，该研究设计的策略有望为改善肿瘤的临床免疫治疗提供一个新的工具。 Yuhui Yang. et al. Ultra-Galactocation to Sialic Acid on Tumor Cells with A Penta-Functional Dendritic Probe for Enhanced Immuno-Killing. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202319849https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2023198495.Nature Commun.：用于自适应筛选的具有可调纳米流体通道的亚8nm网络笼状纳米膜 具有智能传质通道和10 nm以下厚度的生物细胞膜被视为促进分离膜设计的基准。然而，在厚度小于10nm的大面积膜上构建高度连接和自适应的孔通道仍然是一个巨大的挑战。鉴于此，来自北京理工大学孙建科教授等人研究出了亚8nm网络笼状纳米膜的设计和制造，该膜通过自由界面限制的自组装和交联策略，由可调的、响应性的有机笼状水通道组成。1) 该研究证实，这些笼形复合膜在10 - 5 cm2 s - 1尺度上表现出优异的透水性，比传统聚合物膜高出1 - 2个数量级，并且，可以通过简单的阴离子交换形式来控制亲水性和空间位阻在内的通道微环境；2) 该研究表明，通过将光响应性阴离子与笼窗离子结合，这种“智能”膜甚至可以进行分级分子筛选，同时，这些网状笼状纳米膜的出现为开发面向智能分离的生物启发超薄膜提供了依据。 Liu, SH., Zhou, JH., Wu, C. et al. Sub-8 nm networked cage nanofilm with tunable nanofluidic channels for adaptive sieving. Nat. Commun. (2024).10.1038/s41467-024-46809-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-46809-46.ACS Nano：纳米颗粒自组装辅助低温烧结在衬底上制备CsPbBr3单晶微结构 在衬底上生长全无机钙钛矿型单晶微结构是构建光电子微器件的一种很有前途的方法。然而，目前的制备方法通常涉及对离子或原子的直接控制，这通常依赖于特定的晶格匹配衬底来进行外延生长，以及其他严格的条件，这些条件限制了温和的制备和器件集成的灵活性。在这里，天津理工大学李晓，王铁等人介绍了在衬底上制备CsPbBr3单晶微结构的方法，这种结构是通过纳米颗粒自组装辅助低温烧结(NSALS)获得的。1）自组装原子取向超晶格胚胎引导的烧结有利于在温和的条件下形成单晶微结构，而不依赖于衬底。所制备的衬底微结构显示出一致的离面取向，载流子寿命高达82.7 ns。2）利用这些微结构制作的光电探测器具有9.15 A/W的良好光响应，动态光学响应的相对标准偏差低至0.1831%。在100 mm2的面积内，具有174000个像素的分立式光传感器微阵列芯片的响应差异小于6%。3）这种在衬底上生长纳米颗粒控制单晶的方法为温和条件下制备和原位修复各种类型的晶体提供了前景。这一进步可以推动钙钛矿型器件的灵活集成和广泛应用。 Cancan Li, et al, On-Substrate Fabrication of CsPbBr3 Single Crystal Microstructures via Nanoparticle Self Assembly-Assisted Low-Temperature Sintering, ACS Nano, 2024https://doi.org/10.1021/acsnano.4c003267.ACS Nano：通过杂原子 Pt−Ru 二聚位点的协同相互作用实现超高双功能光催化 CO2 还原和析氢双原子位点催化剂（DASCs）继承了单原子催化剂（SACs）的优良性能，利用相邻的两个原子金属物种实现了功能互补和协同作用，改善了二氧化碳还原反应（CO2RR）和析氢反应（HER）动力学。近日，华东师范大学王雪璐，姚叶锋等人报道了一种进一步提高铂催化效率的方法，利用Pt和Ru单原子随机固定在g-C3N4表面，生成部分Pt−Ru二聚体。合成的催化剂在CO2RR和HER过程中均表现出优异的光催化活性和稳定性。 1）深入的实验、pH依赖的化学交换饱和转移(CEST)成像核磁共振方法和理论分析表明，这种优异的性能归因于铂原子与邻近的Ru原子(主要是dxy和dxz)之间的轨道耦合，降低了轨道能级，削弱了与中间体的键合强度，从而改善了CO2RR和HER的性能。2）研究成功地将pH依赖的CEST成像核磁共振方法应用于催化反应，并利用CEST二维成像图直接观察到CO2的吸附。因此，这项工作通过系统地设计具有更高活性和稳定性的双金属二聚体，为各种催化反应应用提供了巨大的潜力。Xiao-Meng You, et al, Ultrahigh Bifunctional Photocatalytic CO2 Reduction and H2 Evolution by Synergistic Interaction of Heteroatomic Pt−Ru Dimerization Sites, ACS Nano, 2024https://doi.org/10.1021/acsnano.3c108078.Chem. Soc. Rev.：从表面工程到牙科保健应用中的金纳米化学纳米化学的进步促进了工程金纳米结构（GNSs）的发展，其在各种牙科保健应用中具有巨大潜力。这些纳米材料提供了独特的特性和功能，可以显著改善牙科诊断、治疗和整体口腔保健应用。近日，南京大学闫福华、张杨珩、迪肯大学Yang Wenrong等人综述研究了从表面工程到牙科保健应用中的金纳米化学。1) 作者概述了GNSs在牙科保健中设计、合成和应用方面的最新进展。工程GNS已成为多功能工具，在牙科的不同方面具有巨大潜力，包括增强成像和诊断、预防、生物活性涂层和口腔疾病的靶向治疗。关键亮点包括对GNSs的尺寸、晶体结构、形状和表面功能化的精确控制，使其能够集成到传感、成像诊断、药物递送系统和再生疗法中。2) GNSs具有优异的生物相容性和抗菌性能，已被证明在对抗龋齿、牙周炎、种植体周围炎和口腔粘膜疾病方面具有疗效。此外，它们在开发用于早期诊断的先进传感技术（如纳米生物传感器技术）方面具有巨大应用前景，同时它们在靶向药物递送、光热治疗和免疫调节方法中的作用为口服癌症治疗开辟了新途径。 Shuang Zhang et.al Nanochemistry of gold: from surface engineering to dental healthcare applications Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00894K
