第一作者：Yu Shan, Xiao Zhao, Maria Fonseca Guzman

通讯作者：杨培东院士、Miquel B. Salmeron

通讯作者单位：加州大学伯克利分校

图1. Nano-FTIR和SERS表征纳米粒子与配体形成的微环境的实验设计

纳米粒子表面的配体受到外部刺激时动态响应是影响“纳米粒子-配体”的功能起到关键作用。比如，在电催化反应中，纳米粒子表面配体的完全解离能够在纳米粒子表面形成纳米粒子/规则配体界面层，这种微环境体系对CO₂还原为CO表现优异的催化活性和选择性。但是，缺少高分辨原位表征技术导致人们难以从分子级别深入理解这种界面的形成机制。

有鉴于此，加州大学伯克利分校杨培东院士、Miquel B. Salmeron等通过原位纳米红外光谱表征技术和表面增强Raman光谱表征技术，解释了形成纳米粒子/规则的配体表面层的形成是由于电压诱导连续化学键断裂导致。

这种实时表征技术有助于深入理解设计催化体系的限域位点需要考虑的因素。此外，通过纳米分辨率的分子动态表征，有助于通过调控局部分子的动态行为得到预期功能。

图2. 通过原位nano-FTIR和SERS实时表征Ag纳米粒子的表面微环境

Nano-FTIR表征配体的结合初始态

振动光谱/显微光谱技术具有非常低的激发能，因此能够对不均匀的化学变化过程实现高分辨率原位表征，而且表征过程能够避免体系结构受到损伤。比如，Nano-FTIR技术就是一种低激发能非损伤性的振动显微光谱技术。

图3. Nano-FTIR表征测试，配体结合的多种不同模式

作者将宽光谱区间的同步辐射红外束线聚焦在原子力显微镜的金属探针，探针的针尖在附近产生红外增强效应（红外光的强度随着距离呈指数级衰减），并且能够对表面产生高空间分辨率（<20 nm）的红外表征。

在此实验中，作者通过这种空间分辨的纳米FTIR表征技术对Ag纳米粒子催化CO₂还原过程以及Ag纳米粒子在电催化过程发生的变化情况进行表征。

将Ag纳米粒子组装到单层石墨烯上，并且在表面覆盖电解液。FTIR表征显示，TDPA分子以双齿模式结合在Ag纳米粒子的表面。

过电势导致配体的结合模式改变

图4. 配体结合模式由双齿配位变为单齿配位

在电化学反应条件下，通过纳米分辨率的FTIR研究Ag纳米粒子表面配体的结构变化。作者首先在不同过电势条件下考察Ag纳米粒子的nano-FTIR。当偏压为0.34 V，nano-FTIR光谱检测到红外变化，这个现象说明Ag纳米粒子表面配体开始发生结构的变化。有趣的是，当偏压达到-0.06 V，ν(P-O)振动表现明显的空间不均匀。当偏压为-0.26 V，纳米粒子开始融合，红外光谱的ν(P-O)振动表现非常强的空间不均匀现象。作者通过TEM表征说明此时Ag纳米粒子发生团聚和融合。随后，当偏压降低时，ν(P-O)振动强度发生衰减。

ν(P-O)振动强度随着偏压的变化而改变的现象归因于TDPA配体分子结构的改变。作者认为偏压为-0.06 V时，ν(P-O)振动增强是因为部分Ag-O化学键断裂导致，并且TDPA分子的配位模式由双齿配位变为单齿配位。当形成单齿配位结构后，O原子与负电荷Ag表面之间具有非常强的静电相互作用，这种静电相互作用对偏压的数值动态变化非常敏感。

配位结构改变导致微环境的变化

图5. 电压诱导配体由单齿配位转变为非配位的界面微环境

通过原位nano-FTIR表征技术研究过电势诱导配体的化学键的断裂和配体的动态结构变化。高分辨红外表征技术能够表征Ag纳米粒子大小和动态状态的改变，观测发现Ag纳米粒子表面配体的配位结构普遍的从双齿配位变为单齿配位。但是nano-FTIR表征技术仍存在不足，因为nano-FTIR/石墨烯的稳定性较差，当过电势超过-0.26 V后，石墨烯膜就破碎，难以表征CO₂电催化还原反应的情况。

因此作者通过SERS表征技术进一步表征。首先通过C-P化学键的SERS拉曼光谱表征变化情况，验证了Ag-O化学键的断裂，与nano-FTIR光谱表征结果相互印证。对P-O振动峰（O-P-O或C-PO₃）的研究结果显示，偏压导致P-O振动峰的位置发生红移10 cm^-1，这说明在-0.40 V~-0.65 V之间配体脱附导致第二个Ag-O化学键断裂。在更高的偏压时，发现产生尖锐的CO₃^2-振动峰，伴随着碳酸氢根CO-H振动峰的消失，这个现象说明CO₂发生还原以及Ag纳米粒子表面的pH发生改变。作者通过LSV电化学表征，发现产生法拉第电流，验证了该结论。通过第二个化学键的断裂，导致配体脱附，并且形成规则的界面配体层，因此局部电化学环境发生改变，实现电催化还原CO₂。

意义

通过nano-FTIR以及SERS表征技术，揭示了Ag纳米粒子的表面配体在偏压作用下的逐步脱附机制（step-by-step detachment mechanism）。从分子水平进行表征，揭示了电催化反应过程的纳米粒子附近的过电势蕴含着丰富的作用，能够影响纳米粒子修饰配体的结构变化，改善电催化反应的选择性和催化活性。这些认识有助于从调控纳米粒子-配体的结构的角度设计性能优异的电催化剂。

这种表征技术能够应用于其他动态响应能力的物种（包括封盖配体、反应中间体、溶剂）受到外部刺激的变化。这项研究说明具有反应性的配体-纳米粒子体系对于医药、光电、能源领域的重要意义。

参考文献及原文链接

Shan, Y., Zhao, X., Fonseca Guzman, M.et al. Nanometre-resolved observation of electrochemical microenvironment formation at the nanoparticle–ligand interface. Nat Catal (2024)

DOI: 10.1038/s41929-024-01119-2

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01119-2