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研究背景
水凝胶是一种高含水量的聚合物网络，因其独特的物理化学性质而被广泛应用于生物医学、柔性电子和软机器人等领域。然而，传统水凝胶由于交联结构的不均匀和限制了链段移动的交联点，通常具有较低的弹性范围和有限的自愈能力，这限制了其在要求极高机械性能场景下的应用。为此，清华大学王朝等人开展了深入研究。他们成功开发了一种新型的超弹性水凝胶，该水凝胶通过引入可逆的珍珠项链结构来大幅增强材料的弹性和自愈能力。这些珍珠项链结构的"珠子"是通过微观弦相连的亚纳米微珠，能在应用机械应力时展开，释放更多的链段，而在卸载后能迅速恢复原状。相关成果以题为“A hyperelastic hydrogel with an ultralarge reversible biaxial strain”发表在Science上。本研究解决了传统水凝胶在高弹性和自愈能力方面的局限性问题，通过创新的珍珠项链结构设计，实现了超过10000%的面应变后的快速恢复能力，以及对轻微机械损伤（如针刺和割伤）的快速自愈。这一进步不仅为水凝胶材料的设计与应用提供了新的思路，也为高性能材料在先进制造、生物医疗和智能装置等领域的应用打开了新的大门。
研究内容
图1描述了关于珍珠项链结构水凝胶的结构特征和性能验证的实验结果。为了证明水凝胶中存在珍珠项链结构，研究者进行了多项实验。首先，他们使用原子力显微镜（AFM）观察了在水蒸发后沉积在云母片上的单个PAETC链的构象。图1C显示，聚阳离子呈现出珍珠项链结构，而不是在缺水条件下观察到的卷曲构象。其次，他们进行了低温透射电子显微镜（cryo-TEM）测试，结果显示了AETC-25水凝胶中密集包装的PNC结构，珠子尺寸主要小于2nm（图1D）。通过二维小角X射线散射（2D SAXS）进一步证实了PNC结构的存在，图1E显示了一个圆形散射环，表明了各向同性的网络结构。最后，从3到5.5 nm^-1的方位积分1D SAXS轮廓显示了一个宽峰，对应于相邻珠子之间的距离，这表明存在大量亚纳米级珠子。这些实验结果验证了水凝胶中存在珍珠项链结构，并且揭示了该结构的特征。
图2展示了珍珠项链结构的高度可逆性，通过原位小角X射线散射（SAXS）进行了实验验证。在水凝胶受到不同程度的应变时，我们观察到了新的圆形散射环和新的峰的出现，这表明珠子之间的平均距离随着PNC结构的展开而增加。具体来说，在未形变状态下，只观察到一个圆形散射环和一个宽峰，对应于相邻亚纳米级珠子的初始距离。随着水凝胶的拉伸，新的散射环和新的峰在低q区域出现，表示更多的聚合物链从珠子中伸展出来，导致珠子之间的距离扩大。SAXS峰的信息与理论值相符合，从而验证了实验结果的准确性。在释放水凝胶的应变时，所有新的散射环和新的峰都消失了，表明PNC结构具有高度的可逆性。这些实验结果揭示了珍珠项链结构在大幅度应变下的行为，有助于深入了解水凝胶的形变机制，为设计具有高度可逆性和超弹性的新型材料提供了重要参考。
图3展示了AETC-25水凝胶的超弹性特性和应用潜力。研究者通过一系列实验测试了该水凝胶的性能。首先，他们观察了AETC-25水凝胶在无化学交联剂的情况下，具有高达3000 ± 350%的单轴拉伸性和超大的双轴弹性（图3A和图S7）。这些特性归因于水分子润滑的可逆PNC结构和适当的链间物理纠缠作用。通过核磁共振（NMR）、静态光散射（SLS）和差示扫描量热法（DSC）等实验验证了AETC-25水凝胶的化学结构和性质。实验结果显示，该水凝胶的单体转化率约为92%，重均分子量估计为3.895 × 10^6 g mol^-1，玻璃化转变温度（Tg）为-34.2°C。流变学测试表明，在橡胶平台区域，AETC-25水凝胶表现出了出色的弹性，具有广泛的频率范围。此外，该水凝胶表现出了极佳的可逆性和抗大变形性，在1500%的单轴应变下，可实现98.9%的可逆性，并在1000个周期的压缩后保持压缩曲线的几乎重合。通过超弹性水凝胶的性能评估，研究者展示了其在多个领域的广泛应用潜力，包括柔性机器人、生物医学等。这些实验结果为超弹性水凝胶的设计和应用提供了重要的理论和实践基础。
图4展示了AETC-25水凝胶在多个方面的优越性能，特别是在抗损伤、自愈和自感应方面的应用潜力。首先，在图4A中，展示了AETC-25水凝胶在遭受切割和穿刺后的快速愈合能力，即使在水凝胶气动装置被刺穿后，几秒钟后也能重新充气而无泄漏。此外，在图4B中，呈现了AETC-25水凝胶在环境条件下的稳定性，即在室温下存放一个月后仍保持其高拉伸性和超弹性。进一步地，在图4C中，展示了水凝胶气球承受重压后的快速恢复能力，即使受到50公斤人体重的冲击也能立即恢复原状。在图4D中，通过切割水凝胶并进行简短的愈合过程后，仍保持着其离子电导率。这些特性使AETC-25水凝胶成为了一种多功能的材料，在软电子和软机器人等领域中具有广泛的应用前景。具体而言，其抗损伤、自愈和自感应能力为气动夹具等应用提供了重要保障，同时稳定的性能和电导率使其在实际应用中更加可靠。
图4：超弹性、轻微损伤-不敏感和快速愈合的气动夹具。
总结展望
本研究通过引入可逆的珍珠项链结构，成功开发了一种超弹性水凝胶，展现了在软物质设计中创新的路径。该水凝胶不仅具有超大的可逆双向应变，还表现出快速恢复和快速愈合的特性，以及潜在的自感应能力。这种创新性设计为软体材料领域带来了新的可能性，为下一代软气动机器人以及其他需要超弹性、快速愈合和自感应能力的应用提供了重要的技术基础。通过深入理解和利用珍珠项链结构的优势，未来可以进一步开发出更多具有多功能性和优异性能的软材料，推动软体机器人、柔性电子和生物医学等领域的发展，为解决复杂工程和医疗挑战提供新的解决方案。这一创新性研究为材料科学领域注入了新的动力，并为开发更智能、更适应环境的软体材料打下了坚实的基础。 Lili Chen, Zhekai Jin, Wenwen Feng, Lin Sun, Hao Xu, Chao Wang*, A hyperelastic hydrogel with an ultralarge reversible biaxial strain, Science. (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh3632
