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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

通过12个以上四面体的环打开的稳定铝硅酸盐沸石分子筛具有超大孔，可用于处理比目前沸石材料中可处理的更大的分子。

然而，超大孔沸石分子筛的研究仍存在以下问题：

1、超大孔沸石分子筛的可控制备是个巨大挑战

尽管大孔径沸石分子筛在处理大分子材料应用中展现了广阔的前景，但直到最近，超大孔沸石分子筛的高稳定性、可控制备是个巨大挑战。

2、复杂链硅酸盐沸石分子筛前驱体缩合成超大孔ZEO-3沸石分子筛提供了研究基础

作者前期报道了一个复杂链状硅酸盐沸石前驱体(ZEO-2)在超大孔ZEO-3沸石中发生一维到三维(1D到3D)拓扑缩合的案例，为超大孔沸石分子筛的制备奠定了基础。

有鉴于此，马德里材料科学研究所Miguel A. Camblor、吉林大学于吉红院士、华东师范大学吴鹏及南京大学黎建等人报告了一种策略，通过使用插入的甲硅烷基化剂来分离和连接链，从而膨胀一维硅酸盐链，产生热和水热稳定的硅酸盐。获得了沿三个结晶方向由20、16和16 Si四面体界定的超大孔的沸石分子筛。制成的链间膨胀沸石含有悬挂的Si-CH₃基团，通过煅烧，这些基团相互连接，从而形成真正的、完全连接的（除了可能的缺陷）具有非常低密度的三维沸石骨架。此外，它还具有在任何类型的沸石中都未曾见过的三重四环单元。本文报道的硅酸盐膨胀-冷凝方法可能适合进一步形成超大孔沸石。Ti可以引入到该分子筛中，导致催化剂在涉及大分子的液相烯烃氧化中具有活性，这在使用异丙苯过氧化氢作为氧化剂的环氧丙烷的工业相关清洁生产中显示出前景。    

技术方案：

1、阐明了ZEO-5的制备过程及结构表征

作者通过链间扩展反应产生了新的沸石结构，结构表明ZEO-5包含两个稠合的双四环单元，并详细表征了ZEO-5的微观结构。

2、表征了ZEO-5 特性    

作者表明ZEO-5具有破记录的大孔结构，且具有出色的稳定性，新型ZEO-5沸石保持着低骨架密度二氧化硅多晶型物的记录。

3、通过杂原子和催化的引入获得了性能优异的含Ti催化剂

作者通过TiCl₄蒸气处理在ZEO-5中引入了Ti原子，并在使用H₂O₂和叔丁基过氧化氢 (TBHP) 作为氧化剂的环辛烯环氧化反应中，获得了优异的性能。

技术优势：

1、通过链间膨胀获得了超大孔沸石分子筛

通过使用插入的甲硅烷基化剂来分离和连接链，在链之间插入了硅原子，链间扩展反应产生了新的沸石结构，获得了超大孔的沸石。

2、获得了在任何类型的沸石分子筛中都未曾见过的三重四环单元

通过链间膨胀沸石悬挂的Si-CH₃基团相互连接，形成了具有非常低密度的三维沸石骨架，还具有在任何类型的沸石中都未曾见过的三重四环单元。

技术细节

ZEO-5的制备及结构

图  ZEO-4A、ZEO-4B和ZEO-5的制备和结构

ZEO-5 特性    

图  ZEO-4和ZEO-5的表征

杂原子和催化的引入    

图  通过 σ 膨胀产生超大孔隙

总之，通过使用插入的甲硅烷基化剂来分离和连接链，获得了超大孔的沸石分子筛。所制备的沸石分子筛具有非常低密度的三维沸石骨架和前所未有的三重四环单元。通过杂原子引入，演示了超大孔分子筛在液相烯烃氧化等工业催化领域的应用。

参考文献：

Gao, Z.R., Yu, H., Chen, FJ. et al. Interchain-expanded extra-large-pore zeolites. Nature (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07194-6