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研究背景
聚合物链缠结有助于控制聚合物结构-性能关系并影响其机械性能。聚合物缠结的调节可以通过炭黑、硅胶和其他类型的纳米颗粒等填料以及通过互穿网络、超分子主体、聚合物接枝纳米颗粒和纳米限制来实现。在所有情况下，纠缠密度的增加都会导致在压力下耗散能量的额外途径。通过改善凝胶中的网络完善性，取得了重大进展，凝胶与构成大多数塑料产品基础的聚合物固体不同。
关键问题
当聚合物穿过MOF和COF等多孔结构时，框架的结晶顺序有可能模板化聚合物链的空间排列，从而提供在应力下释放的途径。这改变了复合材料在断裂过程中耗散能量的方式，从主要通过键断裂转变为长链拉出和在此类连接处延伸。编织的COF骨架与聚合物基质的机械和化学相似性将导致更均匀的界面，导致聚合物-COF复合材料在宏观上的损伤容限提高，表现为强度、延展性和抗断裂(韧性)性能的提高。
新思路
有鉴于此，加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi、Ting Xu和Robert O. Ritchie等人表明将分子编织的三维(3D)共价有机骨架(COF)晶体引入不同类型的聚合物中，会引起填料和聚合物之间不同形式的接触。编织COF与无定形且易碎的聚甲基丙烯酸甲酯的组合会导致表面相互作用，而液晶聚合物聚酰亚胺的使用会诱导聚合物-COF连接的形成。这些连接是通过聚合物链穿过纳米晶体的孔而产生的，从而允许聚合物链的空间排列。这为在应力下松开聚合物链提供了一条可编程途径，并导致原位形成高纵横比纳米原纤维，从而在断裂过程中耗散能量。聚合物-COF连接还增强了填料-基体界面并降低了复合材料的渗滤阈值，通过添加少量的编织COF纳米晶体来增强复合材料的强度、延展性和韧性。聚合物链与编织框架紧密相互作用的能力被强调为形成这些连接的主要参数，从而影响聚合物链的渗透和构象。1、讨论了控制COF-聚合物缠结的因素和COF纳米晶的选择作者表明COF晶体内部聚合物的渗透深度和构象、聚合物-COF连接的拓扑结构以及聚合物纳米纤丝的形态都取决于COF晶体结构。作者分析了PMMA-COF和PI-COF复合材料，表明PMMA-MW复合材料的断裂应变增加，韧性几乎翻倍，PI-COF复合材料表现出改善的宏观机械性能，包括强度、延展性、韧性和损伤容限。作者通过多种表征正式了PI链穿过COF孔隙的可能性，为以表面相互作用为主的聚合物COF系统提供了证据。研究表明了由酰胺键稳定的分子编织COF被聚酰亚胺穿插，聚甲基丙烯酸甲酯是一种脆性的无定形聚合物，只包覆了COF颗粒并形成了表面缠结。聚酰亚胺复合材料具有较大的断裂韧性，并在断裂表面形成聚酰亚胺纳米纤维。作者表明聚合物-COF连接增强了填料-基体界面并降低了复合材料的渗滤阈值，通过添加少量的编织COF纳米晶体可增强复合材料的强度、延展性和韧性。聚合物链与编织框架紧密相互作用的能力是形成这些连接的主要参数。作者选择使用分子定义的多孔编织三维 (3D) 纳米晶体，这是分子编织首次在亚胺连接的COF-505和COF-506中被报道 作者通过将COF纳米晶体与液晶聚合物混合，机械变形时，由于聚合物在应力作用下从COF纳米晶体中脱出，在断裂表面形成了许多高纵横比的纳米原纤维。聚合物-COF结的作用超出了COF纳米晶体-基质界面的范围，导致强度、延展性和韧性的增强。聚合物-COF连接的形成是熵驱动的，并受聚合物链构象控制。在分子水平上，COF晶体内部聚合物的渗透深度和构象、聚合物-COF连接的拓扑结构以及聚合物纳米纤丝的形态都取决于COF晶体结构。作者选择使用分子定义的多孔编织三维(3D)纳米晶体。分子编织首次在亚胺连接的 COF-505 和 COF-506 中被报道。XRD、FT-IR和NMR多种表征证实了酰胺键的形成，热重分析证实了热稳定性。 首先，作者选择无定形且脆性的PMMA来测试是否可以形成聚合物-COF连接，以及这些相互作用是否增强PMMA-COF复合材料的延展性。结果表明，PMMA-MW复合材料的断裂应变从0.13(±0.02)增加到0.22 (±0.04)，韧性几乎翻倍。SEM 图像显示，PMMA-MW的断裂表面表现出高表面粗糙度，并形成了一些桥接裂纹的纳米原纤维。观察到的聚合物纳米原纤维表明，PMMA 链通过与 MW 纳米晶体的相互作用，更容易拉伸和排列，以在应力下耗散能量。WAXS研究表明PMMA链可能会穿透编织COF的孔隙，并稍微扩大编织 COF 晶体的晶胞。DSC研究中均匀的Tg转变表明PMMA-COF相互作用在COF晶体-PMMA界面之外具有长程效应。 接着，作者选择PI来研究聚合物-COF连接的形成及其对所得复合材料机械性能的影响。与纯PI相比，PI-COF复合材料表现出改善的宏观机械性能，包括强度、延展性、韧性和损伤容限。聚合物-COF接合的影响超出了填料-基体界面的范围，该范围通常仅限于数十纳米。此外，PI-MW 的拉伸测试表明，即使存在表面缺陷形式的应力集中，其抗断裂性能也有所增强。通过WAXS对PI-COF复合材料进行了表征，研究了编织纳米晶体和PI链之间的分子相互作用。拉伸测试结果表明，与纯PI薄膜相比，PI-MW复合材料的强度和韧性仍得到有效提高。这证明COF晶体和聚合物基体之间的拓扑非共价缠结在改善PI-MW复合材料的机械性能方面比共价键发挥了更大的作用。 为了研究PI链穿过COF孔隙的可能性，作者研究了单体的吸收，浸泡和随后洗涤的COF的消解NMR谱显示出与孔内单体一致的信号，进一步证实单体可以扩散到MW的孔中。使用基于交叉极化的异核相关(CP-HETCOR)光谱的2D 固态NMR进一步了解了聚合物-COF相互作用的性质，结果表明 COF 和 PMMA 的碳信号和质子信号之间没有相关性，从而表明聚合物不紧密接近编织纳米晶体。这些结果为以表面相互作用为主的聚合物COF系统提供了证据，其中大多数聚合物链与COF的孔基本上不发生相互作用。图 通过CP-HETCOR固态核磁共振波谱研究聚合物-COF相互作用
展望
总之，工作结果表明，编织COF纳米晶体可以与聚合物相互作用，生成机械增强的复合材料。根据COF主链和聚合物基质的机械和化学相似性，相互作用可能仅限于界面或导致聚合物股线穿过编织框架的孔。光谱研究证实了PI-MW复合材料中聚合物-COF 连接形成的证据，而PMMA-MW中的相互作用可能仅限于界面缠结。与其他 MOF 和 COF 相比，编织主链与聚合物基体表现出优异的相容性，从而实现出色的填料分布和良好的机械性能。S. EPHRAIM NEUMANN, et al. The propensity for covalent organic frameworks to template polymer entanglement. Science, 383(6689):1337-1343.DOI: 10.1126/science.adf2573https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf2573
