1.Nature Commun：电催化乙腈加氢制备乙胺通过质子交换膜电解槽进行电催化乙腈加氢是具有前景的制备乙胺方法，但是质子交换膜的局部酸性环境导致严重的竞争性质子还原反应，而且导致乙腈加氢催化选择性非常低。有鉴于此，武汉大学肖湘衡教授、中国科学技术大学王功名教授、加州大学洛杉矶分校段镶锋教授等报道系统筛选各种金属催化剂，发现Pd/C催化剂具有比较好的性能，在200 mA cm-2电流密度的乙胺法拉第效率达到43.8 %，产率达到2912.5 mmol g-1 h-1，这个性能数据比其他金属催化剂的性能高一个数量级。1）通过现场表征技术说明原位生成PdHx物种是催化加氢的催化活性中心，*MeCH2NH2中间体的吸附强度决定催化反应的选择性。2）通过理论计算提出基于经典d带理论导致催化剂的电子结构与催化活性之间呈火山图变化，这有助于设计高活性电催化加氢催化剂。 Tang, C., Wei, C., Fang, Y. et al. Electrocatalytic hydrogenation of acetonitrile to ethylamine in acid. Nat Commun 15, 3233 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-47622-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-47622-92.西北工业大学JACS：硼氮掺杂有机光电双功能催化剂含有B和N的多环芳烃材料（BN-PAHs）作为一种新颖的π共轭体系表现优异的光电性能，因此得到人们的广泛关注。但是如何基于BN-PAHs构筑具有长程规则排列结构的聚合物的工作非常罕见，这是因为BN-PAHs具有多种非共价配位相互作用，因此难以精确控制BN-PAHs的自组装。有鉴于此，西北工业大学田威教授等报道通过系统的调控阳离子-π相互作用和C-H…π相互作用，从而能够控制自组装的过程以及得到的结构，并且实现了光催化和电催化双功能催化材料。1）通过调节溶剂的环境实现了构筑两个组装结构，首先通过阳离子-π相互作用得到“刚性且柔性”1D超分子组装结构。随后再通过独特的C-H…π相互作用稠化形成二维结构。通过这种方法，能够精确的将一维结构精确的转变为二维组装结构。2）得到的2D-BNSA具有增强的导电性，而且具有规则2D层状结构，因此提供丰富且分散性较好的位点用于锚定纳米催化剂。2D-BNSA在光催化还原CO2反应中的CH4产率达到938.7 μmol g-1 h-1，电催化乙炔半加氢催化反应的法拉第效率达到98.5 %。 Zhelin Zhang, Xiao Hu, Shuai Qiu, Junlong Su, Rui Bai, Jian Zhang, and Wei Tian*, Boron–Nitrogen-Embedded Polycyclic Aromatic Hydrocarbon-Based Controllable Hierarchical Self-Assemblies through Synergistic Cation–π and C–H···π Interactions for Bifunctional Photo- and Electro-Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c00706https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c007063.华东师范大学JACS：光催化分解水介导C-F羟基化 在碳构筑的化学键中，C-F化学键是最强的共价键，C-F化学键的键能高达126 kcal/mol。活化C-F化学键非常困难，这是由于氟原子具有最大的电负性（χ=4），C-F化学键的键长最短，vdW半径最小（1.47 Å）。有鉴于此，华东师范大学姜雪峰教授等报道通过光照射U催化剂将未活化芳基氟进行羟基化。1）该催化反应通过光驱动U催化，使用H2O提供羟基，在温和条件实现了合成多功能的苯酚。C-F化学键的活化特点是通过光激发的U阳离子UO22+催化剂进行单电子转移（SET）/氢原子转移（HAT）/氧原子转移（OAT）串联的催化反应。2）光激发生成 *UO22+能够在温和条件实现水分解，并且通过与水分子形成笼的方式活化桥式过氧，通过HAT释放氢气，该步骤是关键的OAT过程。Xiu Zhao, Leiyang Bai, Jiayi Li, and Xuefeng Jiang*, Photouranium-Catalyzed C–F Activation Hydroxylation via Water Splitting, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c13908https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c139084.北京大学JACS：精确调节双原子酶的D带中心以用于催化治疗基于单原子纳米酶的催化治疗是肿瘤催化治疗领域的热点。然而，由于纳米酶对底物(H2O2或O2)的亲和力较低，因此其在肿瘤微环境中的催化活性仍有待提高。有鉴于此，北京大学郭少军教授设计了一种精确调节双原子位点的d带中心的新策略，以在一类富边缘氮掺杂多孔碳双原子位Fe-Mn(Fe1Mn1−NCe)上增强金属原子位点和底物的亲和力，从而大大提高了类多酶催化活性。1）实验制备的Fe1Mn1−NCe的催化效率(Kcat/Km = 4.01 × 105 S−1·M−1)比Fe1−NCe(Kcat/Km = 2.41 × 104 S−1·M−1)更高，并且具有良好的稳定性（1年后的活性可保持在90%以上），这在目前已报道的双原子纳米酶中是最好的。2）理论计算结果表明，Mn的协同作用使Fe的d带中心从−1.113 eV上升到−0.564 eV，从而提高了对底物的吸附能力，并且能够加速H2O2的解离和弱化O2上的O−O键。实验结果显示，Fe1Mn1−NCe具有优越的类酶催化活性，可结合光热疗法以有效抑制体内肿瘤的生长，抑制率高达95.74%，是目前已报道的双原子人工酶疗法中的最高值。Ruijin Zeng. et al. Precise Tuning of the D‑Band Center of Dual-Atomic Enzymes for Catalytic Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c00791 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00791确定催化剂的催化活性位点对于理解催化反应机理、设计高效催化剂非常重要。但是担载型金属催化剂的结构非常复杂，比如包括基底、金属表面结构、金属-基底的界面，对于理解催化剂的活性结构位点非常困难。人们通过许多研究工作发现金属-基底界面是催化反应的主要催化活性位点，尤其是典型的氧化物担载金属纳米粒子催化剂。关于碳担载的金属纳米粒子的金属-基底相互作用比较罕见。有鉴于此，中国科学院化学所曹昌燕、中国科学技术大学武晓君等报道丰富了金属-基底相互作用形成的催化活性位点的种类，说明金属-硫界面是催化活性位点，能够用于作为多种催化加氢反应的催化剂。1）首先作者在保持金属纳米粒子尺寸的条件下，构筑了一系列具有不同金属-硫界面的金属催化剂。2）在Ir催化喹啉加氢催化反应中，发现催化活性与Ir-S界面的数量呈比例变化。通过实验和DFT理论计算，说明喹啉的吸附和活化是在Ir-S的界面发生。在构筑的Pt-S界面上催化对氯硝基苯加氢催化反应中发现相似的现象。这些研究结果说明金属-S界面是重要的催化加氢活性位点，有助于深入理解金属-基底界面。 Weiming Chen, Yixuan Che, Jing Xia, Lirong Zheng, Haifeng Lv, Jie Zhang, Hai-Wei Liang, Xiangmin Meng, Ding Ma, Weiguo Song, Xiaojun Wu*, and Changyan Cao*, Metal–Sulfur Interfaces as the Primary Active Sites for Catalytic Hydrogenations, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02692https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c026926.南开大学JACS：成分可调的高κ性能超薄Bi2Ge(Si)O5介质合金的可控合成二维 (2D) 合金有望成为 2D 晶体管的重要组件，因为它们的特性允许通过改变其成分进行连续调节。然而，以往的研究主要局限于金属/半导体材料作为接触/沟道材料，而很少涉及绝缘电介质。近日，南开大学吴金雄等人使用一种简便的一步化学气相沉积（CVD）方法来合成超薄 Bi2SixGe1−xO5 介电合金，只需改变 GeO2/SiO2 前驱体的相对比例，其成分就实现可调。此外，它们的介电性能具有高度的成分可调性，在 CVD 生长的2D绝缘体中显示出 >40 的创纪录高介电常数。1）垂直生长的Bi2GeO5和Bi2SixGe1−xO5实现了无聚合物转移和随后清洁的范德华集成，作为高κ封装层，以增强2D半导体的迁移率。2）此外，使用Bi2SixGe1−xO5合金作为栅介质的MoS2晶体管具有较大的Ion/Ioff (>108)、理想的亚阈值摆幅(∼61 mV/decade)和较小的栅滞后(∼5 mV)。研究工作不仅提供了极少数关于绝缘介电合金的受控 CVD 生长的例子，而且还扩展了 2D 单晶高 K 介电材料的家族。 Jiabiao Chen, et al, Controllable Synthesis of Transferable Ultrathin Bi2Ge(Si)O5 Dielectric Alloys with Composition-Tunable High‑κ Properties, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02496https://doi.org/10.1021/jacs.4c024967.Angew：噻吩亚胺三氟甲磺酸盐作为氮原子转移试剂哥廷根大学Manuel Alcarazo等报道大规模的一锅合成克级量λ4-二苯并噻吩-5-亚胺-N-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐（1）。随后1与Rh2(esp)2反应生成与Rh配位的磺基氮宾物种，其能够将亲电的氮宾转移到烯烃分子。当使用茚底物，实现较好的异喹啉收率。1）作者认为生成N-锍阳离子氮丙啶之后，能够通过选择性切断C-C化学键、随后消除二苯并噻吩，实现了扩环反应。但是，该反应过程将1-芳基环丁烯转化为1-氰基-1-芳基环丙烷。作者通过理论计算说明，从能量角度看，氮丙啶化在该过程在能量并不具有优势，反而是首先生成亚磺酰亚胺取代的环丁基碳阳离子，随后通过环收缩进一步生成环丙烷。 2）这种合成方法学的操作非常简单，而且对许多官能团都兼容（包括氧化环境敏感的有机醇/醛），而且能够合成具有重要价值的15N标记化合物。这些研究结果说明1号分子具有N原子转移制备有机化合物的前景。Tobias Heilmann, Juan M Lopez-Soria, Johannes Ulbrich, Johannes Kircher, Zhen Li, Brigitte Worbs, Christopher Golz, Ricardo A Mata, Manuel Alcarazo, N-(sulfonio)sulfilimine reagents: Non-oxidizing Sources of Electrophilic Nitrogen Atom for Skeletal Editing, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202403826https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024038268.Angew：Ru催化C-H活化安装N-芳基三唑/四唑在药物化学领域，对药物活性化合物进行后期官能团化是个非常大的挑战。同时，N-芳基三唑/四唑是能够增强药物化合物活性的重要结构。有鉴于此，哥廷根大学Lutz Ackermann等报道使用二苯并噻吩盐作为原料，通过Ru催化C-H芳基化，将N-芳基三唑/四唑结构引入多种多样的生物活性化合物。1）这项合成技术使用价格合理的Ru催化剂，比较温和的KOAc作为碱添加剂，发展了一种合成含有三唑/四唑结构的衍生药物化合物。2）通过这种合成方法学构筑了一些结构非常有趣的苯丙氨酸化合物，并且保留了氨基酸的立体结构。这项合成方法具有优异的官能团兼容性，对芳基卤结构兼容。比较重要的一点是，这项合成方法能够将多种多样的生物活性分子转化为二苯并噻吩盐，并且进一步与具有药用价值的N-芳基三唑/芳基四唑之间耦合。Hendrik Simon, Agnese Zangarelli, Tristan Bauch, Lutz Ackermann, Ruthenium(II)‐Catalyzed Late‐Stage Incorporation of N‐Aryl Triazoles and Tetrazoles with Sulfonium Salts via C–H Activation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202402060https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202402060
