第一作者：黄腾翔、从鑫

通讯作者：王翔副教授、任斌教授、谭平恒研究员

通讯作者单位：厦门大学、中国科学院半导体研究所

理解催化反应过程中的单个催化活性位点结构变化是表面科学和催化的重要研究课题，目前如何精确原位表征催化活性位点的本征结构和结构变化具有非常大的挑战，这是因为对于现有的表征技术，催化活性位点的原子级尺寸导致难以弄清局部环境的影响。

厦门大学王翔副教授、任斌教授、中国科学院半导体研究所谭平恒研究员等报道通过电化学针尖增强Raman表征技术监控MoS₂的单个催化活性位点在HER反应中的几何结构和电子结构变化。在HER反应过程中观测发现发现边缘到基面的40 nm区域产生晶格和电子密度的改变。随后进一步解释活化过程催化活性位点的逐渐变化情况。由于晶格变化导致边缘位点附近发现结构重构现象，导致降低活化能能垒，促进电催化反应的进行。这些研究结果有助于理解电催化反应过程中催化活性位点的动态变化。

图1. EC-TERS表征技术研究MoS₂

电化学针尖增强拉曼光谱表征技术

图2.表征HER反应过程

作者使用电化学针尖增强拉曼光谱表征技术EC-TERS（electrochemical tip-enhanced Raman spectroscopy）进行纳米分辨率的表征，对HER反应过程中催化活性位点的电子结构和几何结构变化进行监控。

使用结构确定的MoS₂作为电催化剂，Raman光谱对晶格对称性和电子密度非常敏感。首先将双层MoS₂转移到表面光滑的Au薄膜，随后装载EC-TERS电解池，含有MoS₂样品的Au膜作为工作电极，Pt黑作为环状对电极，Pt线作为校准电极。电解液为0.5 M H₂SO₄，采用包覆SiO₂的针状Au进行Raman测试，AFM原子力显微成像研究样品表面的结构特征。

通过EC-TERS实验测试结果验证MoS₂的催化活性位点是边缘位，这与以往的报道相符。这种表征催化活性位点的结果难以通过非原位TERS表征技术或者共聚焦Raman光谱测试得到。

催化活性位点的结构变化规律

图3.边缘位点的晶格变化和电子结构变化

图4.  电化学活化提高催化剂性能的机理

作者在不同电势测试Raman光谱，从而得到几何结构和电子结构随不同电势的改变。分别测试边缘位点和基面位点的EC-TERS信号变化规律，发现边缘位点的Raman信号变化更加明显。当电势从0.05 V逐渐变为-0.3 V，发现对应于基面的2LA(K-M)模信号的峰强度和峰位置都没有明显变化，这说明基面位点的2LA(K-M)模对电荷密度的变化不敏感。

边缘位点的2LA(K-M)模对不同电压呈现明显的变化。首先在HER反应之前（0.05~-0.05 V），2LA(K-M)模没有发生变化；当发生HER的区间（-0.15~-0.25 V），2LA(K-M)模发生红移，而且峰强度提高。作者通过DFT理论计算说明产生这种变化的原因。2LA(K-M)模信号对晶格对称性非常敏感，吸附在硫原子位点的氢原子能够使得硫原子远离MoS₂面，增加Mo-S化学键的键长，导致2LA(K-M)模信号的红移，以及信号增强。根据理论计算结果，当氢的覆盖度提高，这种光谱信号的变化更加显著。

因此，根据EC-TERS信号，作者发现在0.05~-0.05 V区间不发生HER反应的范围内，基本上没有氢吸附现象；在-0.15 V，酸性溶液中的质子开始在边缘位点还原和吸附；在-0.25 V，氢原子覆盖度增加，晶格畸变程度增加，导致峰位置发生红移。此外，吸附的氢原子能够与相邻的吸附氢原子/溶液中的质子反应，生成H₂并且脱附。

除了2LA(K-M)信号，A_1g是另一个重要的信号，A_1g对于电荷密度和晶体结构都非常敏感。分别对边缘和基面的A_1g信号变化情况进行测试，发现在边缘位点，0.05 V~-0.25 V区间内的A_1g是信号首先向低频区间移动，当进一步降低过电势A_1g信号反而向高频区间移动；但是在基面A_1g信号随着电压的变化一直缓慢的向低频区间移动。

这些现象说明氢原子吸附对于边缘位点的结构产生显著影响。

电化学活化机理

图5.不同状态边缘位点的结构变化

通常研究者需要在反应电势下进行电势循环或极化从而进行电极活化和增强电催化性能，但是人们对电化学活化的原理仍然不清楚。因此作者使用EC-TERS表征技术研究电化学过程中的边缘活性位点变化。结果显示基面的Raman信号在电化学活化前后基本上没有改变。但是，边缘位点的Raman信号的三个信号（E¹_2g，A_1g，2LA(K–M)）产生明显的区别，说明电化学活化导致物理化学性质明显改变。E¹_2g信号的位置向低频率方向移动~6 cm^-1，说明边缘位点在电化学活化后产生较强的拉伸应力，这种应力导致Fermi能级附近产生间隙态，增强氢原子在边缘位点吸附。这有可能是电化学活化增强HER的关键（根据相关文献报道，含有硫陷位点以及1.35 %拉伸应力的MoS₂的TOF比没有应力的高1.6-2.0倍）。拉伸应力能够导致边缘位点晶格畸变，导致2LA(K–M)信号的位置向高能量区间移动。A_1g信号向低能量位置移动的现象说明电子密度增加，有助于还原反应的发生。

参考文献及原文链接

Huang, TX., Cong, X., Wu, SS.et al. Visualizing the structural evolution of individual active sites in MoS₂ during electrocatalytic hydrogen evolution reaction. Nat Catal (2024).

DOI: 10.1038/s41929-024-01148-x

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01148-x