研究背景

锂离子电池（LIBs）是基于锂离子在正负极之间的迁移来存储和释放电能，已成为移动设备、电动汽车和储能系统等领域的主要能源来源。然而，随着对可再生能源的广泛应用和电动汽车市场的迅速增长，LIBs的性能和可靠性面临着严峻的挑战。LIBs的发展受到了多种因素的限制，其中之一是锂离子的扩散动力学问题。这一问题主要表现在锂离子在电池内部的迁移速度较慢，限制了电池的充放电速率，导致功率密度无法满足一些高能量要求的应用，比如电动汽车。为了解决这一问题，科学家们一直在寻找新的材料和设计方法，以提高锂离子在电极材料中的扩散速率和电池的功率密度。另一方面，超级电容器（SCs）作为另一种电能存储设备，具有高功率密度和快速充放电速率的优势，但能量密度较低，限制了其在某些应用中的广泛使用。SCs的工作机理主要包括电双层电容器（EDLCs）和伪电容器（PCs），但是它们的能量密度无法满足一些需要较高能量密度的应用，如电动汽车。

为了克服LIBs和SCs各自的局限性，科学家们开始研究混合型电能存储设备，如锂离子混合电容器（LIHCs）和钾离子混合电容器（PIHCs）。这些混合型电能存储设备融合了LIBs和SCs的优势，旨在实现高能量密度和高功率密度的平衡。然而，随着对能源存储技术的不断追求，PIHCs成为了研究重点。PIHCs是一种新型的电能存储设备，其工作原理是利用钾离子在正负极之间的迁移来存储和释放电能。相较于锂，钾更加丰富和廉价，这使得PIHCs具有较低的成本和更广泛的应用前景。

为了解决PIHCs在材料选择、电极设计和循环稳定性等方面面临的挑战，北京大学郭少军教授，澳大利亚悉尼科技大学Bing Sun教授、汪国秀教授等人在Joule发题为“Technological roadmap for potassium-ion hybrid capacitors”研究综述。科学家们联合开展了一系列研究，以寻找高性能的PIHCs。他们的努力包括开发新型材料、优化电极结构、改进电解液组成等，以提高PIHCs的能量密度、功率密度和循环寿命。通过这些研究，科学家们已经取得了一些重要的进展，并且不断地推动着PIHCs技术的发展和应用。

文章内容

在能源存储领域，锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs）因其高能量密度和优越的功率密度以及循环寿命等特性而备受关注。然而，随着对低成本和大规模能源存储的需求不断增加，混合型装置成为了备受青睐的候选方案。图1A展示了不同能源存储设备的Ragone图，突显了混合型装置在能量密度和功率密度方面的优势。2001年，锂离子混合电容器（LIHCs）作为一个重要系统被引入，其性能在过去的几年里不断进步，逐渐接近“100 Wh kg−1和100 kW kg−1”的双高里程碑（图1B）。然而，LIHCs的迅速发展也带来了一些挑战，尤其是锂资源成本高昂的问题，促使人们寻求新的替代方案。在这种情况下，钾离子混合电容器（PIHCs）因其成本效益高、丰富的天然资源和优越的电化学性能而备受关注。图1C显示了从2013年到2023年，基于Web of Science数据库的学术论文发表情况，表明PIHCs的研究活动远远超过其他金属离子混合电容器（MIHCs）。PIHCs的设计和性能被认为有望实现高能量密度和长循环寿命，因此被视为LIHCs的有力替代。

图1. 各种能量存储设备的基石。

图2进一步探讨了不同MIHCs的性能指标和组件构成。图2A比较了不同MIHCs的关键指标，突出了PIHCs在能量密度和循环寿命方面的优势。图2B展示了典型MIHCs的组件构成，显示了电池类型的电极和吸附型电极的配比。图2C显示了不同配置在MIHCs中的百分比组成，进一步揭示了PIHCs的独特性和优势。总的来说，PIHCs作为一种新兴技术，吸引了广泛的关注，并被认为具有巨大的潜力应用于大规模能源存储和电动交通领域。通过提出新的设计原则、优化组件配置以及解决现有技术问题，PIHCs有望成为未来能源存储领域的重要技术之一。

图2. MIHCs的性能指标和组成成分。

在图3中，研究人员展示了三种典型的钾离子储存系统的工作机制和性能特征，包括电双层电容器（EDLCs）、钾离子电池（PIBs）和钾离子混合电容器（PIHCs）。首先，电双层电容器（EDLCs）采用两个吸附型电极，通过高度可逆的表面吸附/解吸反应存储K+，表现出线性的恒流充放电曲线和矩形的循环伏安曲线，具有超快的响应时间。其具有高安全性和显著的速率能力，但能量密度较低。其次，钾离子电池（PIBs）采用两种电池型电极，在充放电过程中显示出明显的氧化还原平台/峰，能够提供高能量密度，但牺牲了循环寿命和反应动力学。最后，钾离子混合电容器（PIHCs）结合了电双层电容器和钾离子电池的优势特征，具有高增长潜力，但其组件之间的兼容性至关重要且尚未得到充分关注。

图3. 种典型能量存储系统的工作机理和典型充放电和循环伏安特性。

在图4中，研究人员讨论了PIHCs的设计挑战以及解决方案。首先，他们探讨了电极材料之间的动力学失衡，指出了电池型电极和电容型电极之间储存容量匹配的重要性，以及这种不平衡对循环寿命和安全运行的影响。其次，他们分析了电解液浓度极化对PIHCs性能的影响，指出了不同电极配置下的电解质浓度变化及其对电池性能的潜在影响。最后，他们讨论了PIHCs中窄的电压窗口和低能量转化效率的问题，以及通过预钾化等方法来提高电池性能的可能途径。综合来看，图4展示了钾离子储能系统的不同类型和性能特征，以及PIHCs面临的挑战和解决方案。这些研究为开发高性能、高安全性的钾离子储能设备提供了重要的理论基础和实验指导。

图4. 配置设计对PIHCs电化学性能的影响。

为了改善钾离子混合电容器（PIHCs）的电化学性能，研究人员采取了多种策略。首先，他们通过表面涂层和异质原子掺杂来改善电极材料的性能。如图5A所示，表面涂层有效地减轻了微观结构缺陷，并抑制了电极和电解质之间的寄生反应，从而提高了循环稳定性。其次，他们优化了电极/电解质界面，采用了添加剂来调节电解质溶剂的结构，以形成更稳定的界面（图5B）。最后，他们设计了分级的三维电极结构，以提高能量密度和循环稳定性（图5C）。这些策略的结合可以显著改善PIHCs的性能，为其在能量存储领域的应用提供了更广阔的前景。

图5. 提高PIHCs电化学性能的有前途的策略。

研究人员致力于解决高能量密度和高功率密度之间的平衡问题，以实现高性能的钾离子混合电容器（PIHCs）。厚电极和薄膜电极的选择成为了关键，厚电极可提高质量载荷，但可能阻碍反应动力学，薄膜电极则有利于高速电荷传输。然而，两者之间存在权衡。通过优化厚电极的孔隙结构，可以提高离子和电子的传导性，但需要解决孔隙结构对电解质渗透的限制。此外，厚电极和薄膜电极的设计还受到电极材料的影响，如颗粒大小分布和纳米结构的不同。为了解决这些挑战，研究人员提出了多种创新策略，包括孔隙电极设计和三维导电框架的应用。孔隙电极设计能够在机械压缩时防止电极材料的重新堆积，并保持高比表面积，从而促进钾离子的扩散。而三维导电框架则提供了高速通道，提高了电荷传输速率和稳定性。这些创新策略为PIHCs的进一步发展提供了重要的方向，并有望实现高能量密度和高功率密度的平衡（见图6）。

图 6. 从目前的实验室研究和可行的工业应用来看 PIHC 技术的技术瓶颈。

总结展望

本文深入探讨了钾离子混合电容器（PIHCs）技术的最新进展和未来发展趋势，为我们揭示了当前能源存储领域面临的关键挑战和解决方案。本文通过优化电极材料设计和电解质环境，克服了PIHCs面临的动力学不平衡和电化学界面问题，以提高其能量密度和功率密度。研究指出，通过创新的电极架构设计和合理的电解质开发，可以有效地提升PIHCs的充放电速率、循环寿命和安全性，从而为其商业化和广泛应用奠定了基础。此外，文章强调了钾基电解质环境的重要性，并呼吁对PIHCs制造过程的标准化和自动化进行深入研究，以加速其工业化进程。

文献详情

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.03.006