光催化CH4转化为C2H6受到学术界和工业的广泛关注，通常传统的CH4氧化偶联反应具有较高的C2H6产率，但是偶联生成C2H6不可避免发生过氧化，导致产物选择性较低。传统的CH4非氧化偶联反应具有更好的产物选择性，但是由于热力学角度上并不合适，导致面临着较低的催化活性。有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士、孙永福教授、周蒙教授等报道提出了一种通过H2O2诱导CH4偶联反应的新机理，其中H2O2生成·OH自由基能够快速的与CH4反应生成·CH3，这个步骤在热力学上是能量合理的过程，而且避免光生空穴活化CH4以及·CH3和·OH之间需要相互作用。1）通过多种原位表征技术、飞秒瞬态吸收、DFT理论计算等方法验证反应机理。这几的Au-WO3纳米片催化剂在甲烷的光催化偶联反应中实现高达76.3 mol molAu-1 h-1的优异C2H6产率，选择性高达95.2 %，TON达到1542.7。这个性能比以往报道的光催化剂更好。2）当使用室外的天然光进行光催化反应，Au-WO3纳米片表现相似的光催化活性和选择性，说明这个光催化剂的应用前景。Kai Zheng, Mingyu Wu, Juncheng Zhu, Wei Zhang, Siying Liu, Xiaojing Zhang, Yang Wu, Li Li, Bangwang Li, Wenxiu Liu, Jun Hu, Chengyuan Liu, Junfa Zhu, Yang Pan, Meng Zhou*, Yongfu Sun*, and Yi Xie*, Breaking the Activity–Selectivity Trade-off for CH4-to-C2H6 Photoconversion, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c03546https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03546 2．施剑林院士JACS综述：利用纳米药物重塑肿瘤微环境以实现实体瘤免疫治疗中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士和胡萍研究员对于利用纳米药物重塑肿瘤微环境以实现实体瘤免疫治疗的相关研究进行了综述。1）免疫疗法在治疗血液系统恶性肿瘤方面具有较好的效果，但其对实体肿瘤的疗效仍不够理想。与血液系统肿瘤相比，实体瘤具有截然不同的免疫抑制性微环境，从而会严重影响免疫治疗的疗效：(1)乏氧和微酸性等化学特征会抑制免疫细胞的活性；(2)在实体瘤微环境中，免疫细胞的促瘤性驯化会进一步削弱免疫治疗的有效性；(3)实体瘤组织的致密物理屏障会阻碍活性免疫细胞的瘤内浸润和接触性杀伤作用。因此，逆转免疫抑制性微环境对于改善实体瘤的免疫治疗而言至关重要。由于具有独特的形态、结构和组成，因此纳米药物成为了一种能够逆转免疫抑制性微环境的有效工具。2）作者在文中首先简要介绍了实体瘤的免疫抑制性微环境特征；随后，作者全面地综述了利用纳米药物重塑肿瘤免疫微环境以实现实体瘤免疫治疗的最新研究进展，旨在为进一步推动实体瘤免疫治疗策略的发展提供借鉴和参考。 Yuedong Guo. et al. Nanomedicine Remodels Tumor Microenvironment for Solid Tumor Immunotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c14005https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c140053.JACS:使用 CeO2 负载的金纳米粒子催化剂在合成气下选择性加氢醛醛的化学选择性加氢生成醇在合成化学中具有重要意义。 近日，东京大学Xiongjie Jin，Kyoko Nozaki等人报道了一种可重复使用的 CeO2 负载的金纳米颗粒催化剂，用于使用合成气作为氢源对醛进行选择性加氢，其中合成气中的 CO 作为位点阻断剂以防止副反应。1）醛与易还原的烯烃、炔烃或卤素部分在合成气下氢化可高选择性地得到相应的醇，而在纯氢气下氢化会导致过度还原或脱卤。2）特别令人感兴趣的是，CO 作为位点阻断剂，但不会显著影响氢化速率。通过一锅加氢甲酰化/氢化序列将末端烯烃转化为醇，证明了本催化剂体系的潜在应用。Kotaro Shirayama, Xiongjie Jin, and Kyoko Nozaki, Selective Hydrogenation of Aldehydes under Syngas Using CeO2‑Supported Au Nanoparticle Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02531 https://doi.org/10.1021/jacs.4c025314.武汉理工Nature Commun：外电场增强电催化OER由于发现的光合成系统II的Mn-Ca复合物促进人们发展Mn基OER催化剂，但是传统的体系面临着难以实现OER过程所需4电子转移过程。有鉴于此，武汉理工大学麦立强教授、晏梦雨研究员、帝国理工学院赵云龙教授、牛津大学Shik Chi Edman Tsang等通过研究具有MnIV-O-MnIII-HxO结构的α-MnO2模型催化剂研究外电场增强OER电催化反应的质子耦合。1）研究发现质子耦合的氧化还原预平衡能够调节OER过程的能量，因此通过外电场效应原位增强质子的耦合。 2）α-MnO2单个纳米线构筑的器件在1.7 V的OER电流密度提高4倍。这种外电场协助的流动式电解水器件电流密度提高34 %，输出功率提高44.7 mW/cm2。这些研究结果有助于深入理解质子参与在氧化还原中起到的作用，有助于发展高性能的电解水器件。 Pan, X., Yan, M., Liu, Q. et al. Electric-field-assisted proton coupling enhanced oxygen evolution reaction. Nat Commun 15, 3354 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-47568-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-47568-y5.Nature Commun.：了解提高Na-S电池性能的单原子电荷转移效应尽管均环硫分子的导电性差导致电子通过电极结构的障碍很高，但电子通过体电极的有效流动对于实现高性能电池至关重要。这种现象会导致反应不完全的和亚稳产物的形成。为了提高电极的性能，重要的是在充电和放电过程中放置可替代的带电单元，以加速硫分子的裂解并增加稳定产物的选择性。鉴于此，来自悉尼科技大学汪国秀、伍伦贡大学Yun-Xiao Wang和西班牙替代能源合作研究中心(CIC EnergiGUNE)Michel Armand等人研究开发了一种单原子充电策略来解决体硫电极中的电子传输问题。 1）该研究证实，吸附模型和电子转移之间的协同相互作用的建立有助于在实际电池测试中实现对所需短链多硫化钠的高选择性，并且，研究表明，原子锰位点具有较强的捕获和提供电子的能力；2）该研究表明，电荷转移过程可促进钠离子的重排，从而通过静电力加速钠离子的动力学，并且，这些综合效应提高了氧化还原过程中的路径选择性和向稳定产物的转化，从而为室温钠硫电池带来了优异的电化学性能。 Lei, YJ., Lu, X., Yoshikawa, H. et al. Understanding the charge transfer effects of single atoms for boosting the performance of Na-S batteries. Nat. Commun. (2024).DOI：10.1038/s41467-024-47628-3https://doi.org/10.1038/s41467-024-47628-3
6.青岛大学Nature Commun.：钯催化不对称卡宾偶联制备固有手性含七面体的聚芳烃开发简单直接的合成路线对映选择性构建环状π-共轭分子至关重要。然而，源自含七面体聚芳烃周围扭曲结构的手性在很大程度上被忽视，全碳含七面体聚芳烃的对映选择性构建仍然是一个挑战。鉴于此，来自青岛大学刘人荣教授等人研究出了一种高度对映选择性的合成路线。 1）该研究证实，可以通过钯催化的苯溴和n-芳基磺酰腙的基于卡宾的碳基交叉偶联制备含碳七面体的聚芳烃，并且，利用这种方法可以高效地制备出多种非平面鞍形三苯并环庚烯衍生物，收率高，对映选择性好；2）通过立体化学稳定性实验表明，这些鞍形三苯并环庚烯衍生物具有很高的转化壁垒。Zhang, H., Lu, CJ., Cai, GH. et al. Palladium-catalyzed asymmetric carbene coupling en route to inherently chiral heptagon-containing polyarenes. Nat. Commun. (2024).DOI：10.1038/s41467-024-47731-5https://doi.org/10.1038/s41467-024-47731-5
7.华中科技大学Angew：反应性金属载体相互作用增强PtNi合金催化稳定性对于质子交换膜燃料电池PEMFC，发展高效耐腐蚀的ORR催化剂是至关重要的。有鉴于此，华中科技大学李箐教授等通过一种新型的反应性金属-载体相互作用，制备担载于金属氧化物上的Pt金属间合金纳米粒子催化剂。1）通过Ni掺杂ZrO2作为基底，担载L10PtNi纳米粒子。由于在反应性的金属-载体相互作用过程中Ni能够发生位置转移，因此增加基底内的氧缺陷密度，提高Pt位点的电子密度。2）优化的L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI催化剂具有非常好的稳定性，在半电池中进行400,000圈加速老化测试后的质量活性损失仅为17.8 %，在0.9 V的质量活性达到0.76 A mgPt-1，峰值功率密度达到1.52/0.92 W cm-2（H2-O2/空气），性能是目前报道的性能最好的Pt基ORR催化剂。DFT理论计算结果显示，L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI催化剂的ORR反应能垒比直接担载催化剂的L10-PtNi-Ni/ZrO2更低，这是因为Pt和*OH之间的Bader电荷转移减少导致。此外，L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI催化剂具有更好的稳定性，这是因为粘附能以及Ni空穴的形成能提高导致。 Zijie Lin, Nadaraj Sathishkumar, Yu Xia, Shenzhou Li, Xuan Liu, Jialun Mao, Hao Shi, Gang Lu, Tanyuan Wang, Hsing-Lin Wang, Yunhui Huang, Lior Elbaz, Qing Li, Tailoring Zirconia Supported Intermetallic Platinum Alloy via Reactive Metal‐Support Interactions for High‐Performing Fuel Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202400751https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024007518.Biomaterials：硝基还原酶响应性纳米颗粒用于对细菌性角膜炎进行原位荧光成像和协同抗菌治疗细菌性角膜炎进展迅速，需要对其进行及时干预。然而，目前的诊断策略大都存在耗时和有创等问题，导致使用不当的抗生素进行治疗。因此，研究者迫切需要开发创新的诊断和治疗策略。 有鉴于此，同济大学刘芳教授、中国科学院宁波材料技术与工程研究所吴爱国研究员和徐晨研究员通过在Cu2-xSe@BSA上负载硝基还原酶响应性探针(NTRP)，开发了Cu2-xSe@BSA@NTRP纳米粒子。1）这些纳米粒子具有集成的荧光成像和抗菌等性能。体内外实验结果表明，由于释放的NTRP能够与细菌内源性硝基还原酶(NTR)发生相互作用，因此该纳米粒子可在细菌内产生响应性荧光信号（30分钟内）。2）当与低温光热治疗(PTT)联合后，该纳米粒子可有效清除大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，实现> 95%的抗菌效果，并且能够促进角膜创面的再上皮化过程。综上所述，该研究构建的Cu2-xSe@BSA@NTRP纳米粒子在细菌性角膜炎的快速、无创原位诊断、治疗以及疗效的可视化评估等方面具有广阔的应用前景。 Jing Xiang. et al. Nitroreductase-responsive nanoparticles for in situ fluorescence imaging and synergistic antibacterial therapy of bacterial keratitis. Biomaterials. 2024https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961224000991
