通过分子设计能够调节金属复合物催化剂的CO2还原性能，但是如何得到稳定的金属复合物催化剂催化剂是个较大的挑战，而且由于C-C偶联步骤非常困难，人们目前仍无法通过CO2制备高附加值C3化合物。有鉴于此，丰田中央研究所Naonari Sakamoto、Keita Sekizawa等报道Br桥接的双核Cu(I)化合物催化剂，能够还原CO2制备C3H7OH。通过现场表面增强Raman光谱表征技术提出C-C偶联反应的机理，通过理论量子化学计算说明两个Cu之间发生C-C偶联反应中间体。这项研究的分子设计有助于发展制备多碳化合物的下一代CO2还原催化剂。合成了三个多核铜分子催化剂，分别为CuBr-BisM（[Cu3(μ-Br)2(二甲基-双苯基膦)3]Br-）、CuBr-12B（[Cu2(μ-Br)2(1,2-苯基-双苯基膦)2]）、CuBr-4PP（[Cu3(μ-Br)2(三苯基膦)2(4-苯基吡啶)2）。通过单晶XRD验证和分析结构，研究分子催化剂的CO2吸附-脱附，循环伏安电催化活性。
在0.5 M KHCO3电解液中考察分子催化剂的电催化还原CO2性能，将分子催化剂担载于碳纸的表面，随后通过电化学分析方法考察电催化活性。在电催化反应中，CuBr-4PP分子催化剂于-1.4 V过电势生成H2的法拉第效率60 %，HCOOH的法拉第效率20 %，CO的法拉第效率仅为4 %，C2H5OH的法拉第效率10 %；当过电势为-1.6 V，电催化产物包括C3H7OH，C2H4，CH4；当过电势为-2.2 V，电催化反应产物的总C2+法拉第效率达到60 %，其中C3H7OH达到10 %。与之对比，发现CuBr-12B基本上无法生成C2+产物，电催化产物为H2（40 %）和CH4（50 %），C2产物非常少。通过现场XAFS表征研究Cu的氧化态变化情况，发现CuBr-4PP分子中的Cu在电催化还原CO2的过程中保持Cu(I)氧化态。而且在过电势为-1.2 V和-2.4 V区间内Cu的化学价态保持不变。但是，相同条件下CuBr-BisM和CuBr-12B的价态降低，而且与Cu(0)非常接近。通过现场Raman光谱表征解释催化剂分子的结构变化，发现施加过电势导致一些电子转移到4PP配体上。通过SERS技术，能够观测发现电催化反应过程中吸附在催化剂上的反应中间体。通过DFT理论计算验证反应中间体物种，并且由此提出生成C3的反应机理。
参考文献及原文链接
Sakamoto, N., Sekizawa, K., Shirai, S.et al. Dinuclear Cu(I) molecular electrocatalyst for CO2-to-C3 product conversion. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01147-y
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01147-y
