1.厦门大学Angew：异常熵影响纳米簇催化剂的性能由于贵金属具有优异的催化活性和非常高的原子利用效率，因此纳米贵金属催化剂广泛应用于现代化学工业制备化学品的过程。催化剂的表面结构显著影响反应的吸附物，并且在实验条件下产生动态的变化，研究纳米催化剂表面动态变化情况对于研究催化剂的结构-性质关系而言是个巨大的挑战。有鉴于此，厦门大学程俊教授等报道通过机器学习进行加速分子动力学和能量计算技术，研究纳米簇表面的异常熵效应对催化反应的影响。1）发现表面原子的预熔化现象能够导致纳米团簇催化剂的催化活性随着温度变化产生非线性的改变。由于这种作用，分别在外壳和内核熔化的温度产生两个显著改变的催化活性。2）研究表面点缺陷（空位、吸附原子）对纳米簇催化剂的影响，结果发现表面缺陷能够显著降低表面的熔化温度，因此能够在更加温和的条件进行催化反应。这些研究发现不仅有助于理解纳米团簇催化剂的动态变化，而且有助于理解点缺陷在催化反应中起到的作用。 Fu-Qiang Gong, Yun-Pei Liu, Ye Wang, Weinan E, Zhong-Qun Tian, Jun Cheng, Machine Learning Molecular Dynamics Shows Anomalous Entropic Effect on Catalysis via Surface Pre‐melting of Nanoclusters, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202405379https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024053792.夏宝玉Angew综述：调控酸性体系电催化CO2还原的溶液环境电催化还原CO2是一种符合可持续发展的将CO2转化为高附加值燃料和化学品的技术路线，有助于实现碳中和经济。电解液对于影响电催化还原过程中的CO2利用、反应速率、产物选择性非常重要。常见的中性/碱性电解液具有多种挑战：生成的碳酸盐/碳酸氢盐导致降低电催化反应效率和电催化的稳定性。因此在酸性体系进行电催化还原CO2能够避免中性/碱性电催化面临的这些问题，但是酸性电催化存在法拉第效率低，尤其是在制备多碳产物的过程中，并且催化剂的稳定性不足。调控阴极的反应环境有助于降低竞争HER反应，并且改善电催化长期稳定性。有鉴于此，华中科技大学夏宝玉教授等综述报道调控酸性体系电催化还原CO2反应环境的相关进展。1）对酸性体系电催化还原CO2的进展进行总结，关注于电催化剂设计、电极修饰、电解液设计等方面改善电催化反应环境。2）从原位/现场表征技术、理论计算等方面研究反应机理，并且总结酸性电催化还原CO2技术的挑战以及未来发展方向，总结实用性的电催化还原CO2体系。 min Zeng, Wensheng Fang, Yiren Chen, Xinyi Zhang, Yongming Hu, Bao Yu Xia, Reaction Environment Regulation for Electrocatalytic CO2 Reduction in Acids, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202404574https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024045743.JACS：蛋白质冠状体介导的纳米酶活性抑制:蛋白质形状的影响 在生物医学应用中，具有类酶特性的纳米酶会不可避免地与生命系统中的生物流体发生接触，进而导致其表面形成蛋白冠。虽然分子吸附已被证明会影响纳米酶的催化活性，但蛋白冠对纳米酶活性的影响及其决定因素目前仍不明确。有鉴于此，中国科学院高能物理所王黎明研究员、国家纳米科学中心陈春英院士和吴晓春研究员将AuNR@Pt@PDDAC（PDDAC：聚二烯丙基二甲基氯化铵）纳米棒(NR)作为具有多种活性（包括类过氧化物酶、类氧化酶和类过氧化氢酶）的纳米酶模型，以研究蛋白冠对纳米酶催化活性的抑制作用。1）对NR上血浆蛋白冠的主要成分进行鉴定后，研究者发现球形蛋白和纤维蛋白对纳米酶的催化活性有明显的抑制作用。研究发现，被吸附的蛋白质会在纳米酶的表面发生组装，以形成蛋白质网络(PNs)。2）实验结果表明，与球形蛋白形成的PNs相比，纤维蛋白形成的PNs会呈现出筛网状结构，并且孔径更小。这种结构差异会导致底物分子的渗透效率降低，从而使得催化活性受到更显著的抑制。综上所述，该研究工作证明了蛋白质形状是影响纳米酶活性的关键因素，有望为纳米酶的合理设计和推动其在生物医学领域中的应用提供新的见解。 Yalin Cong. et al. Protein Corona-Mediated Inhibition of Nanozyme Activity: Impact of Protein Shape. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c14046https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c140464.JACS：金属−有机骨架中受阻路易斯对的精确距离控制和官能度调节路易斯酸碱理论揭示了化学反应的本质是电子转移。然而，混合路易斯酸 (LA) 和路易斯碱 (LB) 并不总是形成加合物。近日，中国科学院武汉物理与数学研究所李申慧，邓风，武汉大学邓鹤翔教授报告了金属-有机骨架（MOF）中受挫路易斯对（FLP）的构建，其中路易斯酸（LA）和路易斯碱（LB）都固定在主链上。 1）锚定三位有机硼连接体 LA 和单位连接体 LB 以分离四面体几何形状中的金属氧化物簇，从而可以精确控制它们之间的距离。2）11B−1H 固体揭示-态核磁共振波谱显示，由于单位 LB 连接体的类型不同（吡啶、苯酚、苯胺和苯甲醇），构建了一系列 11 个 FLP，分别具有 7.1、5.5、5.4 和 4.8 Å 的固定距离。3）将LA和LB分开一段固定的距离，可以通过改变单位LB连接基中的官能团来研究静电效应，而LA的对应物保持不受影响。这种方法为FLP诱导的催化提供了新的活性中心的化学环境。Wenhao Chen, et al, Precise Distance Control and Functionality Adjustment of Frustrated Lewis Pairs in Metal−Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c03133 https://doi.org/10.1021/jacs.4c031335.Nature Commun：PtBi/Mo/ZSM-5催化甲烷脱氢芳构化甲烷的非氧化脱氢-芳构化能够通过钼-分子筛催化剂和热催化方式，同时生成氢气和苯作为产物，这种反应路径是具有前景的天然气增值方法和路径。但是甲烷的转化率以及芳烃产物的选择性都非常低，而且催化剂的稳定工作时间比较短，造成甲烷脱氢芳构化难以实现工业化。有鉴于此，俄克拉荷马大学丁汉平教授、爱达荷国家实验室丁冬教授、乔治梅森大学 Pei Dong教授等提出增强甲烷活化和C-C化学键偶联的机理，能够同时增强转化率和产物选择性。1）通过与Pt-Bi合金簇能够生成三重金属催化剂Pt-Bi/Mo/ZSM-5，Pt-Bi合金与Mo之间具有协同相互作用，分子筛表面的Mo2C生成CH3*能够移动到Pt-Bi合金纳米粒子上发生C-C偶联生成C2化合物（低聚关键中间体）。该步骤与分子筛内部发生于Mo位点的催化反应同时发生。2）这种三金属催化剂在710 ℃的甲烷转化率达到18.7 %，苯的选择性达到69.4 %。当使用95 %/5 %的CH4/N2，表现优异的稳定性和缓慢的失活速率，在2 h后失活仅为9.3 %，而且通过在H2气氛中重生处理，催化活性能够恢复98.6 %。 Zhu, P., Bian, W., Liu, B. et al. Direct conversion of methane to aromatics and hydrogen via a heterogeneous trimetallic synergistic catalyst. Nat Commun 15, 3280 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-47595-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-47595-96.南方科技大学Adv Mater：热解Molten盐制备单原子催化剂单原子催化剂是催化领域的重要材料，但是如何将单原子催化剂进行大规模利用仍是个巨大挑战。这是因为单原子催化剂的制备非常困难。有鉴于此，南方科技大学/京都大学徐强教授、谷猛副教授、Xin Xiao等报道一种通过molten盐热分解制备贵金属单原子催化剂的普适性方法。 1）将非贵金属硝酸盐和少量贵金属氯化物的混合作为原料，在原位形成molten盐的过程中发生离子交换反应能够非常简单方便的向非贵金属氧化物的晶格中引入贵金属单原子，生成单原子催化剂。2）通过HAADF TEM表征和EXAFS表征，验证说明生成分散性非常好的单原子。比如在Co3O4基底制备Ir单原子（10.97 %）或Pt单原子（4.6 %）催化剂，分别表现优异的OER和HER催化活性。Shubham Kaushik, Duojie Wu, Zhen Zhang, Xin Xiao, Cheng Zhen, Wenjuan Wang, Ning-Yu Huang, Meng Gu, Qiang Xu, Universal Synthesis of Single-Atom Catalysts by Direct Thermal Decomposition of Molten Salts for Boosting Acidic Water Splitting, Adv. Mater. 2024 DOI: 10.1002/adma.202401163https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.2024011637.山西大学ACS Nano：轴向改进的方形棱锥形CoN4−F1位点实现高性能锌−空气电池具有CoN4结构的钴-氮-碳（Co-N-C）催化剂在氧还原反应（ORR）方面表现出巨大的潜力，但对氧物种的不完善的吸附能极大地限制了其还原效率和实际应用潜力。近日，山西大学翟华金，范修军等人通过水热和化学气相沉积方法，使用F原子调节Co中心的轴向配位，成功合成了具有方锥体CoN4−F1构型的F配位Co−N−C催化剂。1）在合成过程中，Co原子的几何结构从六配位Co−F6转变为配位不饱和状态的方锥体CoN4−F1，这为O2提供了开放的结合位点。将轴向F原子引入CoN4平面改变了Co周围的局域原子环境，显着提高了ORR活性和锌-空气电池性能。2）原位光谱证明CoN4−F1位点与OOH*中间体强烈结合，促进O−O键的分裂，使OOH*很容易通过解离途径分解为O*和OH*。理论计算证实，轴向F原子有效降低了Co中心的电子密度，促进OH*中间体的解吸，有效加速了整体ORR动力学。该工作提出了一种可行的轴向配体合成机制，并为构建高效的高配位催化剂提供了途径。Daili Cao, et al, Axially Modified Square-Pyramidal CoN4−F1 Sites Enabling High-Performance Zn−Air Batteries, ACS Nano, 2024DOI: 10.1021/acsnano.4c03261https://doi.org/10.1021/acsnano.4c032618.山东大学ACS Nano：原位合成连续碳纳米纤维内自组装超分子晶种改善纤维石墨化结构碳基纤维作为基本成分的利用对不同的材料和设备具有强烈的吸引力。然而，无规聚丙烯腈(PAN)前驱体在热处理过程中产生的较差的纤维石墨结构往往导致碳基纤维性能不佳。 近日，山东大学朱波，乔琨等人以电纺碳纳米纤维(CNF)为研究对象，提出了一种种子辅助石墨化策略来改善纤维的石墨化结构。1）典型的三聚氰胺/三聚氰酸自组装前驱体石墨化碳氮化碳被用作碳纳米纤维的超分子种子，显示出显著的促进纤维石墨化的作用，同时它在高温下分解。进一步的研究表明，较高的碳含量有助于种子具有更好的耐热性，从而开发出纳米级的2，6-二氨基吡啶/三聚氰酸和2，4，6-三氨基嘧啶/巴比妥酸超分子种子。2）这两种体系均可通过原位自组装均匀分布在PAN原丝中，且耐高温炭化而不会发生严重的热解。分散的晶种有助于纤维状PAN晶体的形成，并通过成核和模板作用促进其向有序的石墨化结构域转变。所制得的碳纳米纤维结晶度和石墨化度均有所提高，纤维晶体的取向和尺寸也得到了改善。结果表明，碳纤维的强度、弹性模量和断裂伸长率都得到了全面的提高。Ye Zhang, et al, In Situ Synthesis of Self-Assembly Supramolecular Crystal Seeds within Continuous Carbon Nanofibers for Improved Fiber Graphitic Structure, ACS Nano, 2024DOI: 10.1021/acsnano.4c01161https://doi.org/10.1021/acsnano.4c01161
