研究背景  

随着工业化进程的不断推进，石油化工领域的发展日益迅速，烯烃加氢甲醛化作为一种重要的工业化学反应备受关注。该反应将烯烃转化为醛类化合物，其中特别重要的是对丙烯进行选择性加氢甲醛化，以产生高附加值的正丁醛。正丁醛在各种日常生活必需品的制造中有广泛的应用，其需求量持续增长，因此引起了工业界和科学家们的极大关注。

然而，传统的负载型铑（Rh）催化剂在丙烯选择性加氢甲醛化中存在着一系列问题。尽管这些催化剂在可回收性、易分离性和连续流程适应性方面表现优异，但它们通常只能提供有限的对正丁醛的选择性，远低于工业需求。这主要是因为这些催化剂往往由旋转柔性和立体无约束的Rh氢化二羰基中心组成，难以实现对正丁醛的高选择性。

为解决这一问题，中国科学院山西煤炭化学研究所曹直研究员，杨勇研究员以及北京中科合成油技术股份有限公司Hongliu Wan等人联合在Nature发题为“Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite”的研究成果。他们通过将Rh物种固定在MEL沸石框架内，成功实现了对丙烯的高度选择性加氢甲醛化，产生了高纯度的正丁醛。通过充分利用沸石框架作为支架的特性，成功引导了反应中间体的形成路径，实现了对正丁醛的独家生成。这一研究成果为工业生产提供了一种高效、环保的新方法，有望推动烯烃加氢甲醛化反应的进一步发展，并为生产更多高附加值产品打下了基础。    

研究内容

研究者为了提高丙烯加氢甲醛化产生正丁醛的选择性，设计了图1所示的异质性铑-沸石系统。具体来说，图1a展示了工业中采用Rh催化剂进行丙烯加氢甲醛化的过程。然而，这种催化剂在产生热力学上不稳定的正丁醛时选择性不高。为了解决这个问题，研究者提出了图1b中的设计原则，即将经典的沸石催化过渡态形状选择性延伸到沸石约束的金属位点。在图1b中，红色突出显示了铑配位球，蓝色突出显示了沸石框架，绿色无线电波符号说明了限制效应在Rh配位球和沸石框架之间的微环境中起作用。通过这一设计，研究者成功地将Rh物种包裹在MEL沸石框架内，使得关键反应中间体能够有效地限制在较窄的空间中。这种限制效应导致了更高的正丁醛选择性，从而实现了丙烯加氢甲醛化的优化。    

图1. 工业丙烯加氢甲醛化和我们提出的异质性铑-沸石系统。

在图2中，研究者展示了他们合成和表征的Rh@MEL和RhOD@MEL催化剂的过程和结果。通过一锅法水热晶化和氧化处理，研究者成功地将Rh团簇封装到MEL沸石的孔道内，形成了高度分散的Rh(I)-双羰基位点。具体而言，在RhOD@MEL催化剂中，大部分Rh原子以亚纳米团簇形式存在，而少量Rh原子则孤立存在于沸石的通道内。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线吸收光谱（XAS）的结果进一步证明了Rh团簇和孤立原子的存在，并揭示了其在反应中的配置和性质。这些实验结果表明，通过将Rh团簇封装到MEL沸石的孔道内，并使用有机硫化物选择性地中毒外部Rh位点，可以实现高度选择性和活性的丙烯加氢甲醛化催化剂的设计。    

图2. Rh@MEL和RhOD@MEL的制备和表征。

在图3中，研究者评估了RhOD@MEL-DMBT催化剂在丙烯加氢甲醛化中的性能。首先，他们使用2,4-二甲基苯硫醇（DMBT）有选择性地中毒了外部的Rh位点，使得反应只在沸石的孔道内发生。结果显示，随着DMBT/Rh比例的增加，产物的选择性显著提高，特别是在DMBT/Rh比例为8.0时，正丁醛的选择性达到了前所未有的高水平。催化剂的活性也保持在很高水平，并且经过多次循环后仍保持稳定。与以往的均相和非均相催化剂相比，RhOD@MEL-DMBT催化剂在丙烯加氢甲醛化中表现出了更高的选择性和活性。这种设计为解决丙烯加氢甲醛化反应中的产品选择性问题提供了新的思路和方法，具有重要的科学和应用价值。    

图3. RhOD@MEL-DMBT的催化评价。

研究者利用原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和密度泛函理论（DFT）计算，以揭示在0.17RhOD@MEL-DMBT催化丙烯加氢甲醛化反应中的机理和选择性。在图4中，研究者通过监测CO的吸收峰来跟踪反应中活性金属的形态变化。在反应开始时，观察到了两个新的CO吸收峰，表明[Rh（CO）₂]物种被转化为[HRh（CO）₂]。此外，在反应过程中还观察到了另一个CO吸收峰，表明活性位点可能进一步转化为[HRh（CO）]，这是催化反应中关键的活性物种。FT-IR结果支持了活性位点的演变，为理解催化剂的活性和选择性提供了重要线索（见图4）。    

图4. 原位傅里叶变换红外光谱研究。

在图5中，研究者使用DFT计算模拟了丙烯加氢甲醛化反应的能量概况。计算显示，CO的插入步骤对醛的产生起着关键作用，且在这些步骤中形成n-丁醛的能垒低于形成异丁醛的能垒。通过分析CO插入在不同位置的能量垒，研究者得出了反应选择性的关键因素。此外，他们发现沸石通道对反应中间体的构象产生了限制，导致了n-丁醛的选择性提高。这些计算结果揭示了沸石通道的限制效应对反应选择性的影响，并为设计更高效的催化剂提供了指导。    

图5：[RhH(CO)₂]@MEL上丙烯加氢甲醛化的理论研究。

总结展望  

以上研究为我们提供了宝贵的科学启示，对于设计高效的催化剂和理解催化反应机理具有重要意义。

首先，通过在沸石通道中合理封装Rh金属催化剂，研究者成功实现了对丙烯加氢甲醛化反应的高选择性控制。这一创新性设计利用了沸石通道对反应中间体的限制效应，推动了催化反应朝着期望的产物选择性方向进行。

其次，利用原位FT-IR和DFT计算相结合的方法，揭示了反应过程中活性金属物种的演变以及选择性控制的关键因素。这不仅有助于深入理解催化剂表面的反应机理，还为设计更高效的催化剂提供了理论指导。

最后，通过实验和计算的结合，研究者揭示了沸石通道对反应中间体构象的限制效应，进一步强调了催化剂设计中微观环境对选择性的重要性。

文献详情：

Zhang, X., Yan, T., Hou, H. et al. Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite. Nature (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07342-y