纳米材料表面化学是纳米材料合成与改性、表面吸附、多相催化、电化学、光电转换、光学性质及生物医学材料等过程与应用的基础，也是整个纳米科学与技术领域的核心作用。历经40年发展，研究人员在纳米材料合成方法学、材料体系、表界面结构调控、性质与应用探索、构效关系发现与解析等方面已积累大量探索，初步建立了纳米化学这一新兴学科的实验基础。美中不足之处在于基础理论模型与原理的发展远远落后于实验探索，尤其电子结构层面的普适性物理与化学原理长期不健全，导致诸多现象与作用的机理得不到根本性解答。

(4) 如何发展一个能统一描述纳米表面化学作用规律与原理的物理与化学理论模型。

分子与固体的结构、性质、功能及相互作用本质上决定于体系特定的电子结构特性，因此电子结构是理解包括纳米材料在内所有物质化学性质与作用构效关系的最底层原理。不深入到电子结构层次的机理解释往往不是普适性本质原理，多为表象的趋势归纳。在电子结构层面深刻揭示纳米材料表面化学作用的物理与化学机制、共性规律与普适原理是纳米材料相关领域基础研究领域最内核的科学目标，然而由于缺乏成熟的研究策略和系统性认知框架，相关概念与理论体系长期不完善，导致纳米化学领域的理论认识远远落后于实验探索。

北京化工大学相国磊课题组近8年潜心钻研纳米材料表面化学作用电子结构原理的实验解析策略与理论认知模式，初步构建了纳米表面化学作用的电子结构层面理论框架。相关成果近日以《纳米材料表面化学作用之电子结构原理》为题，整理成一篇中文综述，发表在《化学进展》杂志。基于表面价轨道竞争重构机制，提出了一个理论认知框架，能统一自洽解释纳米表面化学作用领域的各种基本问题、作用趋势，及尺寸效应与表面效应等纳米现象的构效关系原理。    

6） 阐明了纳米材料尺寸(r)、比表面积(S/V)、表面配体及覆盖度(θ)在纳米表面化学作用中电子结构层面的作用与物理本质。

纳米材料表面化学作用电子结构原理的详细论述参见《化学进展》全文。

综述信息：

相国磊,纳米材料表面化学作用之电子结构原理,化学进展，2024，DOI: 10.7536/PC240105。

https://manu56.magtech.com.cn/progchem/CN/10.7536/PC240105

图文导读

图1 纳米材料表面科学领域构效关系。

图2 表面配体控制或影响纳米材料结构与性质的四种模式。

图3 基于表面价原子轨道(SVAO)竞争重构机制的化学吸附模型。(a)表面配位键的形成将活性中心原子的价轨道束缚在表面态，减小其往体相拓展参与能带的形成^[50]。(b)化学吸附前后体系电子态变化示意图。左图为未发生相互作用的吸附质前线轨道及表面的能带电子态，此时SVAO主要往体相拓展参与能带的形成；右图为化学吸附后体系的组合电子态，一部分SVAO (f_S)与吸附质的前线轨道重叠形成表面吸附键的成键态，另一部分SVAO (f_B)与表面中周围其他原子的价轨道重叠并在晶格内拓展参与能带的形成。    

图4 纳米尺度协同化学吸附过程(NCC)的电子结构变化机制与作用结果。(a)表面价原子轨道随配体覆盖度变化的分布趋势与协同重构机制。(b)表面配体调控纳米材料能带电子态与物理化学性质的物理化学图像与机制^[65]。

图5 轨道竞争重构产生的轨道分布层面的纳米材料“核壳”结构图示。(a) 轨道竞争重构与纳米尺度协同吸附机制将表面价原子轨道由能带态重构到表面吸附态，形成由最表层原子与配体组成的表面配位层和内部体相原子组成的内核。表层原子与内核原子间的轨道耦合作用减弱。(b) 球形纳米颗粒的轨道分布“核壳”结构图示。

作者简介

相国磊 北京化工大学化学学院副教授。2008年毕业于北京化工大学理科实验班；研究生于清华大学化学系师从王训教授学习纳米材料液相合成方法学，2014年获理学博士学位。2014-2017年于剑桥大学化学系Oren Scherman课题组开展博士后工作。2017年加入北京化工大学，致力于探索纳米材料表界面化学作用电子结构机制的实验解析方法与理论模型，以深度理解纳米尺度表界面作用的底层物理与化学原理。提出了表面价轨道竞争重构、轨道势、纳米尺度协同化学吸附及π状态纵向极化等概念与理论。                   

纳米材料表面化学电子结构原理实验解析与理论模型构建相关研究工作：

1.Xiang, G.;  Tang, Y.;  Liu, Z.;  Zhu, W.;  Liu, H.;  Wang, J.;  Zhong, G.;  Li, J.; Wang, X., Probing Ligand-Induced Cooperative Orbital Redistribution That Dominates Nanoscale Molecule–Surface Interactions with One-Unit-Thin TiO₂ Nanosheets. Nano letters 2018, 18 (12), 7809-7815.

2.Xiang, G. L.; Wang, Y. G., Exploring electronic-level principles how size reduction enhances nanomaterial surface reactivity through experimental probing and mathematical modeling. Nano Res. 2022, 15(4): 3812–3817

3.Ma, S. Q.;  Zhao, W. X.;  Zhou, J.;  Wang, J. O.;  Chu, S. Q.;  Liu, Z. G.; Xiang, G. L., A new type of noncovalent surface-π stacking interaction occurring on peroxide-modified titania nanosheets driven by vertical pi-state polarization. Chemical Science 2021, 12 (12), 4411-4417.

4.Zhao, W. X.; Ma, S. Q.;  Zhou, J.; Xiang, G. L., Direct synthesis of defective ultrathin brookite-phase TiO₂ nanosheets showing flexible electronic band states. Chemical Communications 2021, 57 (4), 500-503.