科学背景
人工分子马达的设计和制备是当前研究的一个重要课题。由于分子马达能够将光能转化为机械运动，因此在纳米技术、药物传递和智能材料等领域具有广泛的应用前景。在过去的研究中，人们已经成功地合成了各种类型的人工分子马达，并研究了它们的工作原理和性能。然而，目前仍存在一些挑战，其中包括提高马达的光驱动效率和选择性，以及减少竞争性光反应的发生。特别地，光异构化过程中的量子产率和选择性是影响马达性能的关键因素，对其进行有效调控成为当前研究的重点之一。为了解决这些问题，科学家们不断尝试新的合成方法和功能化策略。其中，荷兰格罗宁根大学斯特拉廷化学研究所Ben L. Feringa教授等科学家提出了一种基于里奇甲醛化的合成方法，通过在分子结构中引入甲醛基团，显著提高了马达的光异构化量子产率，并且在减少竞争性光反应的同时实现了高选择性。这一研究为分子马达的设计和应用提供了一种高效的合成途径，并取得了突破性的进展。以上成果在Nature Chemistry发题为“Formylation boosts the performance of light-driven overcrowded alkene-derived rotary molecular motors”研究论文。通过引入里奇甲醛化合成方法，科学家们成功地提高了马达的光异构化量子产率，并实现了近乎完美的选择性，从而大幅提升了马达的整体性能。
科学内容
图1展示了原始分子马达结构和经过改良后的分子马达结构，以及典型分子马达旋转循环的能量势面示意图。图中的各个部分展示了不同分子马达结构在光异构化和热螺旋反转步骤中的表现，并且包含了具体的量子产率数据和对映异构体的光平衡状态分布。改良后的分子马达具有高达60%以上的光异构化量子产率，并且显著降低了竞争性反向异构化的量子产率，从而实现了更高效的光能转换和更准确的光平衡状态分布。这种改进的分子马达不仅能够快速进行光异构化反应，而且具有卓越的选择性和几乎定量的光平衡状态分布，使其成为可重配置的手性掺杂剂，在液晶材料中具有更广泛的应用前景。这项研究对改善光驱动分子马达的性能具有重要意义，为未来开发更高效的分子机器和响应性材料奠定了基础。 图1. 典型分子马达和增强型分子马达系统的旋转运动的概念图示。在图2中，研究者首先描述了马达1的合成过程。他们采用了一系列化学反应从取代苯甲酸出发，通过三步反应制备了取代环戊酮，然后利用McMurry偶联反应得到了第一代马达2，随后通过MeMgI脱保护得到了纯的Z-S2马达和E-S2马达，接着进行双酰化反应和O-甲基化反应，最终得到了目标结构(R,R)-1。他们通过一系列分析技术验证了合成产物的纯度和结构，同时也证明了合成过程中的立体选择性和产率。通过这一合成路线，研究者成功地将醛基取代马达1的制备，这为进一步扩展马达结构及其应用提供了可能性。接下来，图2展示了马达1的旋转循环机制。研究者通过UV-可见光谱和NMR测定了马达1在不同光照条件下的吸收谱和化学位移，验证了其旋转循环的完整性。马达1的旋转循环包括四个步骤，其中包括两个光异构化步骤和两个热异构化步骤，这与之前报道的第一代马达的操作循环相符合。通过一系列实验，研究者确认了马达1的单向性，以及在整个循环过程中几乎完全的产率和稳定性。这表明了马达1作为分子机器的潜在应用，例如在纳米机器人和智能材料中的应用。 在图3中，研究者比较了马达1和马达2的性能，并进一步探讨了马达1的光化学性质。通过UV-可见光谱比较，研究者发现马达1与马达2相比，具有更高的摩尔吸光系数和更大的吸收波长偏移，这表明了马达1的光敏性更强。通过密度泛函理论计算和光化学反应动力学分析，研究者发现马达1的前向光异构化反应的光量子产率比马达2高出数倍，而且其反向反应的效率极低，这表明了马达1在光化学反应中的方向性更强。进一步的瞬态吸收实验揭示了马达1的光激发态和反应路径，为其优异的光化学性能提供了深入理解。 图 3：马达1和马达2的比较以及对马达1进行的瞬态吸收光谱研究。在图4中，他们首先介绍了合成第二代分子马达的战略，通过特定的化学反应将甲氧基添加到分子马达上，形成了新的马达结构。随后，研究者详细描述了马达的光异构化特性。他们观察到，新的马达在365nm的紫外光照射下，产生了明显的异构化反应，从UV–visible光谱中可以观察到各异构体之间的转变。进一步的实验表明，与第一代马达相比，这些新的分子马达在较长波长下仍保持了良好的光响应性能，具有更高的光稳定性和更长的使用寿命。这些结果表明，研究者成功地改进了第二代分子马达的性能，并为其在光驱动纳米机械和其他应用中的潜在应用奠定了基础。 在图5中，研究者展示了多态分子马达在液晶（LC）材料中的应用。他们首先介绍了马达的多态特性，并详细描述了其在光驱动下的异构化过程。然后，他们探讨了将马达作为手性掺杂剂来控制LC材料组织的潜在应用。通过将分子马达掺杂到LC宿主中，研究者成功地诱导和调制了超分子螺旋结构的形成，实现了对LC材料的手性控制。这种手性控制具有高效性和可逆性，为设计新型可调控的光学材料和纳米器件提供了新的思路。
科学启迪
本文通过简单的功能化策略，显著提高了分子马达的性能，为设计更高效、更可控的光驱动分子机器奠定了基础。首先，作者们的工作展示了在光化学反应中提高量子产率的关键性，为实现单向性马达操作提供了新的思路。其次，他们的研究突破了对于第二代分子马达在操作效率上的局限性，开拓了更广阔的应用空间，包括在液晶材料中构建可调控的手性结构。此外，通过在分子设计中考虑到光学性质的红移效应，他们还为制备具有更长操作波长的分子马达打下了基础。这些发现激发了对于光驱动分子机器设计的进一步探索，以实现更高效的能量转换和更精准的纳米尺度操控。 Sheng, J., Danowski, W., Sardjan, A.S. et al. Formylation boosts the performance of light-driven overcrowded alkene-derived rotary molecular motors. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01521-0
