纳米人-Ir催化，最新Science！

Ir催化，最新Science！

米测MeLab 纳米人 2024-05-10

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（米测技术中心）

编辑丨风云

研究背景

质子交换膜( PEM )电解水由于其高功率密度和优异的负载跟随性，是一种有前途的利用可再生能源实现可持续制氢的技术。迄今为止，铱基氧化物由于具有高稳定性，是PEM技术中最广泛使用的析氧反应 (OER)催化剂。

关键问题

然而，铱基氧化物的应用仍存在以下问题：

1、由于Ir产量有限，其大规模应用需将负载量减少一个数量级

由于铱的年产量约为8 t year⁻¹，因此在目前的催化剂负载水平[2~4 mg_Ir cm^-2] 下，装机容量仅限于约 10 GWyear⁻¹。因此，为了大规模应用质子交换膜电解，铱的负载量必须减少至少一个数量级。

2、尚未实现可与IrO₂性能相媲美的催化剂

尽管许多研究通过将铱与其他元素混合来减少铱的负载量或通过创建具有铱混合氧化态的氧化物，但目前为止，在PEM水电解条件下，尚未发现OER活性能与IrO₂相媲美的催化剂。

3、六价氧化铱的高预期效用尚未得到实验证明

通过主动学习算法分析了数千种氧化铱对水电解的性能，认为六价氧化铱 (IrO³) 预计在酸中具有最高的活性和稳定性，但由于在酸性条件下阳离子浸出而容易溶解，六价氧化铱的高预期效用尚未得到实验证明。

新思路

有鉴于此，日本Riken可持续资源科学中心Ailong Li、Ryuhei Nakamura等人报告了用于质子交换膜（PEM）水电解的原子分散的Ir^VI氧化物（Ir^VI-ado）的合成、表征和应用。Ir^VI-ado是通过用氧化锰 (MnO₂) 氧化取代六氯铱 (IV) 钾 (K₂IrCl₆) 的配体合成的。质量比活度（1.7×10⁵ A g_Ir）和周转数（1.5 × 10⁸）超过基准氧化铱，并且PEM 操作过程中的原位X射线分析表明 Ir^VI在电流密度高达2.3 A cm^-2时具有耐久性。IrVI-ado 的高活性和稳定性展示了其作为 PEM 电解阳极材料的前景。

技术方案：

1、通过原位XAS和XPS分析了Ir^VI的形成

作者通过K₂IrCl₆与MnO₂的氧化配体交换生成Ir^VI-ado的合成过程，通过XAS监测证实了MnO₂充当了Ir^VI形成的氧化剂并分析了晶格演变过程，利用XPS进一步证实了Ir^VI的成功合成。

2、表征了OER期间的电化学性能

作者通过电化学实现证实了Ir^VI-ado的质量活性比基准IrO₂高10 倍，且在反应过程中高价态可以保持。

3、评估了PEM电解过程中的长期稳定性

作者通过长期稳定性测量，评估了PEM电解过程中Ir^VI-ado的稳定性，结果证实了Ir^VI-ado的稳定性超过了现有铱基催化剂的值。

技术优势：

1、报告了原子分散的六价氧化铱（Ir^VI-ado）的成功合成

本工作成功合成Ir^VI-ado的关键是引入MnO₂作为氧化剂将四价铱(Ir^IV)氧化为六价Ir^VI，该过程伴随着配体从氯取代为氧。

2、允许将Ir的负载量减少＞96%

当使用Ir^VI-ado进行PEM电解时，在电池电压为2.0 V、铱负载量为0.08 mg_Ir cm⁻²时，电流密度达到4.0 A cm⁻² 。观察到的最大周转数为1.5×10⁸，与目前的水平相比，该材料允许Ir负载量减少>96%，而无需补偿活性或稳定性。

技术细节

Ir^VI形成的原位XAS分析

作者展示了通过K₂IrCl₆与MnO₂的氧化配体交换生成Ir^VI-ado的合成过程，使用原位X射线吸收光谱(XAS)监测Ir^VI-ado合成过程中铱氧化态和配位结构的变化。在煅烧过程中，铱从4+态氧化为更高的氧化态。通过高能量分辨率荧光检测 XANES (HERFD-XANES) 光谱进一步确认铱的价态，估计Ir^VI-ado的氧化态为+5.8±0.1，并证实了电子排布为d³的六价Ir^VI的形成。在铱氧化过程中， MnO₂充当了Ir^VI形成的氧化剂。

图 Ir^VI形成的原位XAS分析

Ir^VI结合能的评估

高分辨率 X 射线光电子能谱 (XPS)用于通过测定其内在结合能来确认六价 Ir^VI的形成。六价Ir^VI 4f与其他氧化态之间较大的结合能差异证实了Ir^VI的成功合成。XPS数据的定量分析表明，无论铱负载量如何（0.02、0.04 和 0.08 mg_Ir cm⁻²），六价 Ir^VI都是 Ir^VI-ado 样品的主要物种（>80%）。

图 Ir^VI-ado的异位表征

OER期间的电化学性能和原位XAS

SEM显示获得的Ir^VI-ado均匀地覆盖PTL基底，HAADF-STEM图像显示铱以原子方式分散在MnO₂氧化物载体上。在含有1M H₂SO₄作为电解质的三电极系统中，在1.6 V_RHE下铱负载量为0.02 mg_Ir cm⁻²时，Ir^VI-ado的质量活性比基准IrO₂高 10 倍。当使用电化学活性表面积（ECSA）评估活性时也证实了相同的趋势，这表明原子分散对于降低铱负载量的好处。使用原位电化学 XAS 测量，证实了Ir^VI-ado在PEM电解槽的OER条件下保持高价态 (Ir^VI)。即使在电流密度高达2.30 A cm⁻²的PEM水电解过程中，六价Ir^VI态仍得以维持。此外，作者还证实了Ir^VI-ado的高稳定性。

图通过原位XAS和长期电解分析Ir^VI-ado的稳定性

PEM电解过程中的长期稳定性

使用 Nafion 115膜在80°C下的商业PEM电解池中进行了长期稳定性测量，评估了PEM电解过程中Ir^VI-ado的稳定性。Ir^VI-ado在5×10⁴ A g_Ir^-1下的1710小时耐久性相当于1.5×10⁸的周转数，这超过了在三电极和 PEM 设置中评估的现有铱基催化剂的值。在1.25×10⁴和2.5×10⁴A g_Ir^-1的质量比活度下进行的电极在3700和2100小时的操作过程中也分别显示出约10⁸的高周转数。通过优化的设置，在电池电压为 2.0 V 时，电流密度达到 4.0 A cm^{−2，当使用 Nafion 212 时，电流密度进一步增加到7.0 A cm}⁻²，质量活性在1.75 V 下超过1.7 × 10⁵ A g_Ir ^-1，该值超过在化学和电化学水氧化方面比铱基分子催化剂高出一个数量级。

图 Ir^VI-ado在PEM中的电化学性能和长期稳定性

展望

总之，本工作成功合成了用于原子分散的Ir^VI氧化物（Ir^VI-ado），将其应用于质子交换膜（PEM）水电解获得了高活性和高稳定性。与之前的值（2至4 mg_Ir cm⁻²）相比，Ir^VI-ado将铱负载量减少了>96%。由于铱的稀缺性是太瓦级 PEM 电解的关键瓶颈，因此减少所需铱的可能性是实现全球碳中和的重要一步。

参考文献：

Ailong Li, et al. Atomically dispersed hexavalent iridium oxide from MnO₂ reduction for oxygen evolution catalysis. Science, 2024, 384(6696):666-670.

DOI: 10.1126/science.adg5193

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg5193

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