1.Nature Catalysis：Ni光催化实现芳基噻蒽鎓合成芳基化合物Ni光催化剂的发展促进了过渡金属催化构筑碳-杂原子化学键方法学。通过吸收光能量，过渡金属能够产生热催化反应难以获得的化学价态。比如，通过Ni光催化能够合成芳基卤化物或芳胺。但是，在缺少富电子配体的配合作用时，Ni催化剂的氧化加成反应步骤非常缓慢，而且可能导致催化剂分解。因此，对于目前报道的大多数Ni光催化反应，通常难以兼容富电子芳基亲电试剂。有鉴于此，马克思·普朗克煤炭研究所Tobias Ritter、Josep Cornella等人报道实现了芳基噻蒽鎓盐（arylthianthrenium）作为反应物，Ni光催化构筑碳-杂原子化学键，能够氨基化、氧化、硫化和卤化。1）由于芳基噻蒽鎓盐具有氧化还原性，因此在可见光照射作用时，通过简单的NiCl2催化剂即可实现芳基噻蒽鎓的富电子芳基氧化加成和构筑碳-杂原子化学键。2）芳基噻蒽鎓通过SET单电子转移实现氧化加成，从而解决了富电子芳基卤化物难以发生偶联反应的难题。Ni(I)/Ni(III)的氧化还原与芳基噻蒽鎓的电子结构具有可匹配的反应性。Ni, S., Halder, R., Ahmadli, D. et al. C–heteroatom coupling with electron-rich aryls enabled by nickel catalysis and light. Nat Catal (2024). DOI: 10.1038/s41929-024-01160-1https://www.nature.com/articles/s41929-024-01160-12.武汉理工Angew：调控聚合物结构光催化合成H2O2 在不加入牺牲试剂条件下，通过水和O2进行光催化合成H2O2能够作为蒽醌氧化反应的可行替代方法。有鉴于此，武汉理工大学曹少文等人通过连续的C-H芳基化和Knoevenagel聚合反应合成得到一种共价连接的分子异质结，发现这种有机聚合物材料表现优异的光催化制备H2O2性能。1）通过缺电子的苯并噻吩-4,8-二酮、富电子的双酚以及苯二乙腈进行共聚反应，不仅扩张共轭体系，而且增加分子偶极矩，从而非常有效的促进光生载流子的分离和转移。2）结构优化后，BTDB-CN0.2表现优异的光催化制备H2O2性能，制备H2O2的速率达到1920 μmol g-1 h-1，这个数值分别达到BTDB和BTDCN的2.2倍和11.6倍。通过飞秒瞬态吸收光谱和理论计算，发现连接分子能够作为光生载流子的快速传输通道，提高光催化反应效率。而且通过原位DRIFT光谱表征说明通过单电子还原方式进行ORR反应，而且催化反应过程中能够发生H+螯合导致C=O和C-OH之间转变，因此促进生成H2O2。这项工作为设计有机光催化剂提供新思路。
Jingzhao Cheng, Wang Wang, Jianjun Zhang, Sijie Wan, Bei Cheng, Jiaguo Yu, Shaowen Cao, Molecularly Tunable Heterostructured Co‐polymers Containing Electron‐deficient and ‐rich Moieties for Visible‐light and Sacrificial‐agent‐free H2O2 Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202406310https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024063103.安徽大学Angew：非金属plasmonic光催化剂还原CO2制备C2H6非金属plasmonic光催化剂的氧空穴能够降低CO2还原的能垒，显著提高C1中间体的产量，因此提高生成C2的功能。但是氧空穴有可能将C1中间体物种氧化。有鉴于此，安徽大学袁玉鹏、任立腾、阜阳师范大学李慧泉等人提出了“光电子注入”策略，将光电子注入策略应用于保护W18O49/ZIS plasmonic光催化剂（W/Z）中W18O49的氧空穴。1）由于光电子有助于W18O49形成含有多个电子的微环境，因此增强W18O49的热电子激发能力，增加热电子寿命。通过原位XPS表征和飞秒瞬态吸收光谱表征验证。 2）DFT理论计算结果说明修饰氧空穴的W/Z光催化剂改善CO2吸附，激活生成*CO中间体，降低生成*COH的能垒（0.054 eV）和随后的*CO-COH偶联反应能垒（0.574 eV）。随后的加氢催化反应说明*CH2CH2加氢能垒（0.108 eV）低于*CH2CH2脱附生成C2H4的能垒（0.277 eV），因此有助于生成C2H6。在可见光照射下，W/Z光催化生成C2H6的速率达到653.6 μmol g-1 h-1，而且C2H6的选择性达到90.6 %。这项工作有助于设计能够选择性生成C2+的plasmonic光催化剂。Liteng Ren, Xiaonan Yang, Xin Sun, Yuling Wang, Huiquan Li, Yupeng Yuan, Cascaded *CO‐*COH Intermediates on a Nonmetallic Plasmonic Photocatalyst for CO2‐to‐C2H6 with 90.6% Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202404660https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024046604.Angew：渐进式优化稀土纳米粒子闪烁体以实现增强的辐射发光成像稀土纳米粒子(Lanthanide nanoparticle，LnNP)闪烁体在实现放射性核素激活的发光(radioluminescence，RL)成像方面具有巨大的应用潜力。然而，LnNP闪烁体的RL构-效关系目前仍不明确。有鉴于此，厦门大学郭志德研究员、浙江大学苏新辉教授和中国医学科学院北京协和医院张现忠教授通过渐进式优化结构与组成的方法揭示了LnNP闪烁体的结构与其RL效率的相关性，以实现最大化的RL输出效率。1）由于具有合适的宿主基质和核壳工程化的发光保护效应，优化的LnNP闪烁体（NaGdF4:15%Eu@NaLuF4）可实现最为理想的RL性能。活体成像实验结果表明，性能最佳的LnNP闪烁体能够在临床使用的放射性药物激发下实现无需外部激光、基于持续性RL的肿瘤多模态可视化成像。2）这项研究有望为LnNP闪烁体的合理设计提供新的见解，致力于利用LnNP闪烁体平台将放射性核素产生的切伦科夫发光、γ辐射和β电子等能量高效地转换为可见光信号输出，从而能够为建立一种由纳米技术辅助的肿瘤定向放射-光学诊疗范式提供参考。 Jingchao Li. et al. Progressive Optimization of Lanthanide Nanoparticle Scintillators for Enhanced Triple-Activated Radioluminescence Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202401683https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024016835.斯坦福大学JACS：调节MOF的双金属位点增强ORR MOF为开发催化剂提供更多机会和可能，尤其是为M-N-C结构设计多孔结构，为ORR反应提供结构确定的催化活性位点。有鉴于此，斯坦福大学Thomas F. Jaramillo、Michaela Burke Stevens、Michal Bajdich等人报道通过理论计算模型与电化学测试结合，研究双重催化活性位点的MOF电子结构和几何结构对ORR催化活性和稳定性的影响。1）构筑了含有两个M1以胺作为连接分子，与修饰酞菁的M2金属连接的MOF，其中M1/M2=Co, Ni, Cu。在构筑的9种MOF中，发现Ni-Co MOF表现最优异的性能。理论计算结果说明Co位点作为主要位点，M2位点起到更重要作用，而且M1的相互作用对ORR反应活性的影响。反应选择性测试结果显示M1位点尤其是Co作为M1位点，表现最低的选择性（<4 %），Ni具有最高的两电子还原选择性（>46 %），这个结果与理论计算结果相符合。2）通过原位稳定性表征、溶解的金属离子、碱性稳定性计算，验证说明Co具有最高的稳定性，M1位点Cu的稳定性最低。这项研究结果说明原子之间的电子结构和几何结构耦合情况影响ORR催化活性，这项研究为设计和调控MOF材料体系并且迈向实用电化学提供帮助。 Lingze Wei, Md Delowar Hossain, Gan Chen, Gaurav A. Kamat, Melissa E. Kreider, Junjie Chen, Katherine Yan, Zhenan Bao, Michal Bajdich*, Michaela Burke Stevens*, and Thomas F. Jaramillo*, Tuning Two-Dimensional Phthalocyanine Dual Site Metal–Organic Framework Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02229https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c022296.华东理工大学Nature Commun.：无机硫合成聚合物将单质硫转化为富含硫的聚合物用于取代化石燃料构筑塑料，提供了一种符合可持续发展需求的战略。但是，由于缺乏焓驱动力，八元环（即S8单体）的环应变能力非常低，降低S8的开环聚合（ROP）能力。因此，聚（硫）本质上是不稳定的。 有鉴于此，华东理工大学曲大辉、张琦、格罗宁根大学Ben L. Feringa等人报道硫与环状二硫化物（如1,2-二硫烷）共聚是一种简单节能的方法，将单质硫转化为富含硫的热塑性塑料。1）这项研究的关键策略是将两种类型的ROP（均由二硫键交换介导）结合起来，从而解决了聚硫的热力学不稳定问题。而且，环状二硫化物具有容易修饰的侧链，能够在较大的空间设计机械性能和动态功能，比如自修复和可降解性。2）通过这个简单并且有效的聚合体系，有可能进一步发展出无机硫迈向富含硫的功能绿色塑料。Deng, Y., Huang, Z., Feringa, B.L. et al. Converting inorganic sulfur into degradable thermoplastics and adhesives by copolymerization with cyclic disulfides. Nat Commun 15, 3855 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-48097-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-48097-47.Nature Commun.：CO2加氢合成甲醇催化剂CuZn动态变化Cu/ZnO催化剂生成甲醇与Cu纳米粒子与Zn物种构筑界面形成催化活性相有关，这种催化活性相取决于化学状态和结构以及反应环境。有鉴于此，奥胡斯大学Jeppe V. Lauritsen等人报道变温扫描隧道显微镜技术，在加压条件中与XPS表征结合，研究CuZn/Cu(111)表面暴露反应气时的表面结构和化学价态。1）在CO2加氢反应反应中，Zn分布在CuZn表面内层，但是当加入CO气体后，Zn发生偏析转移到Cu表面。CO导致Zn的偏析，而且当Zn与Cu表面不断交换并且形成动态催化剂表面。2）通过时间分辨成像技术研究发现催化剂形成几个原子组成的Zn原子簇。这项研究说明CO影响ZnO/CuZn/Cu催化剂的Zn分布情况。 Jensen, S., Mammen, M.H.R., Hedevang, M. et al. Visualizing the gas-sensitive structure of the CuZn surface in methanol synthesis catalysis. Nat Commun 15, 3865 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-48168-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-48168-68.中山大学Adv Mater：氧中心有机自由基自芬顿氧化降解有机污染物 由于催化剂稳定性和难以完全矿化的残留物，因此光催化反应去除水体的有机微型污染物的技术路线受到阻碍。有鉴于此，中山大学欧阳钢锋、叶宇昕等报道一种称之为异相催化自芬顿（UHSFP, heterogeneous self-Fenton process）的新型水处理技术，使用470 nm可见光进行光催化，实现了32 %的光子利用效率，对有机污染物的矿化程度达到94 %，而且这种UHSFP过程不必连续加入氧化剂和Fe离子。1）UHSFP过程的活性物种与传统光催化处理方法不同，UHSFP过程中光催化剂的电子受体仅需要一个光生电子生成氧中心有机自由基，随后能够自发的完成随后的过程（污染物降解，生成H2O2，催化活化，有机微型污染物矿化）。2）通过提高电子转移能力，消除催化剂对氧气的亲和性，该过程能够显著的阻碍超氧自由基的形成，防止催化剂受到损害。这项研究展示了创新型并且价格合理的有机污染物矿化处理方法，能够免于持续不断的加入化学试剂，为水处理技术的发展提供新路径。 Liwei Zhang, Yuyan Huang, Huijie Yan, Yingyi Cheng, Yu-Xin Ye, Fang Zhu, Gangfeng Ouyang, Oxygen-Centered Organic Radicals-Involved Unified Heterogeneous Self-Fenton Process for Stable Mineralization of Micropollutants in Water, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202401162https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202401162
