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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

• 研究背景
  

化学掺杂是控制有机半导体 (OSC) 中载流子浓度和传输并最终提高器件性能的重要方法，在优化各种基于OSC的器件的性能方面发挥着关键作用，包括发光二极管、光伏器件、热电器件、场效应晶体管和电化学器件。

关键问题

然而，化学掺杂仍存在以下问题：

1、在温和条件下实现有效掺杂仍是一个巨大挑战

传统的掺杂策略通常依赖于使用高反应性（强）掺杂剂，这些掺杂剂在掺杂过程中会被消耗且会产生副产物。在温和条件下使用弱掺杂剂和/或广泛使用的掺杂剂实现有效掺杂仍然是一个相当大的挑战。

2、光催化剂介导OSCs掺杂具有研究意义

光催化剂 (PC)可充当电子穿梭机，由于其在促进基于氧化还原的反应方面具有显着的选择性和效率，PC被广泛用于有机合成。PC是否可以介导OSC的氧化（p掺杂）或还原（n掺杂）、该过程的效率和普遍性及其潜在的技术影响具有重要研究意义。

新思路

有鉴于此，瑞士林雪平大学Simone Fabiano、Chi-Yuan Yang等人报告了一种先前未描述的OSCs光催化掺杂概念，该概念使用空气作为弱氧化剂（p 掺杂剂）并在室温下运行。这是一种通用方法，可应用于各种 OSC 和光催化剂，产生超过3000 S cm^–1的电导率。作者展示了OSCs的成功光催化还原（n 掺杂）以及同时p掺杂和n掺杂，其中用于维持电荷中性的有机盐是唯一消耗的化学物质。本工作提出的光催化掺杂方法为推进OSC掺杂和开发下一代有机电子器件提供了巨大的潜力。

技术方案：

1、证实了PBTTT的光催化p掺杂并解析了电荷转移机制

作者通过Acr-Me⁺氧化 PBTTT 的案例证实了光催化p掺杂方法简单而高效，表明掺杂发生在整个OSC层中，掺杂程度取决于光照射剂量和波长。通过实验和理论计算解析了光催化 p 掺杂过程中涉及的电荷转移机制。

2、证明了光催化p掺杂的通用性

作者研究了一系列具有不同电离势值和亲水或疏水侧链的共轭聚合物和具有不同电子亲和力值的PC，表明 OSC的电导率增强很大程度上取决于OSC的电离势和PC的EA^*之间的能量差。

3、展示了光催化n型掺杂以及同时p型掺杂和n型掺杂

作者研究了OSC的光催化还原（n型掺杂）以及同步光催化p型掺杂和n型掺杂，证实了光催化掺杂技术的优越性。

技术优势：

1、首次提出了OSCs光催化掺杂概念

作者提出了OSCs光催化掺杂概念，通过使用空气作为弱氧化剂并在室温下运行即可实现OSCs的有效p型和n型掺杂。

2、演示并证实了OSCs光催化掺杂的可行性

作者探索了四元系统中的光催化掺杂过程，表明掺杂剂和基态PC都不能从 OSC中提取电子或向OSC提供电子，而当发生光激发时，PC可以氧化或还原OSC并通过掺杂剂再生。

技术细节

PBTTT的光催化p掺杂

作者通过Acr-Me⁺氧化 PBTTT 的案例证实了光催化p掺杂方法简单而高效。PBTTT薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱表明，在没有 Acr-Me⁺的情况下或在黑暗中存在Acr-Me⁺的情况下，O₂不能掺杂PBTTT，但在近红外区有很强的极化吸收。在蓝光照射下观察到红外区域。XPS同样表明，在黑暗中，有无Acr-Me⁺的情况下，TFSI^–阴离子都不会穿透 PBTTT 层。然而，当用光照射时，观察到源自TFSI^–的强氟 F(1s) 和氧 O(1s) XPS 核心水平信号，且随着辐照时间的增加，TFSI^-阴离子含量增加，从而导致带正电荷的 PBTTT 聚合物主链。GIWAXS测量表明TFSI^-阴离子主要位于侧链区域。光照射10分钟后，PBTTT的电导率从10⁻⁵ S cm⁻¹大幅增加到700 S cm⁻¹以上，并在储存30天后保持稳定。以上结果表明掺杂发生在整个OSC层中，掺杂程度取决于光照射剂量和波长。

图1 光催化掺杂概念

光催化p-掺杂机理

接着，作者进行了瞬态吸收光谱以及相关的光致发光和吸收光谱实验，解析了光催化 p 掺杂过程中涉及的电荷转移机制。对Acr-Me⁺和PBTTT激发态寿命的分析和定量荧光猝灭实验表明，光诱导电子转移（PET）过程可能主要由PC 激发态，电子主要从OSC基态转移到PC 激发态。此外，作者使用 Et₃N作为光学透明还原剂原位研究 了PET过程。原位光致发光研究证明了Mes-Acr-Me⁺ 和Mes-Acr-Ph⁺的还原和再生。结果表明，PET过程只需要PC的光激发，并且PC可以在空气中再生，从而关闭光催化氧化循环。DFT计算表明，Acr-Me^•*的还原形式和激发还原形式都可以被O₂氧化。

图2 PBTTT的光催化p掺杂

光催化p掺杂的通用性

作者研究了一系列具有不同电离势值和亲水或疏水侧链的共轭聚合物和具有不同电子亲和力 (EA)值的PC。在基态下，所有PC都表现出较低的EA，不足以热力学驱动OSC的p掺杂。然而，当光激活时，激发态 (EA^*)PC可以实现OSC的p 掺杂。光催化掺杂聚合物薄膜的吸收光谱表明，本研究中研究的所有半导体聚合物都可以被Acr-Me⁺ 光催化掺杂。数据表明，Acr-Me⁺是一种强氧化剂，至少在强度上与Mo(tfd)₃相当。研究了不同 PC 的光催化掺杂聚合物薄膜的电导率以及光照射时间的函数，P(g₄2T-T)表现出高达3,000 S cm⁻¹的高电导率。此外，与其他掺杂方法相比，光催化掺杂产生的 P(g₄2T-T) 薄膜具有最高的结晶度，这说明了本研究中测量到的更高的电导率。OSC的电导率增强很大程度上取决于OSC的电离势和PC的EA^*之间的能量差。随着能量差的减小，电导率可增强几个数量级。

图3 光催化p型掺杂过程的机理和通用性

光催化n型掺杂以及同时p型掺杂和n型掺杂

最后，作者研究了OSC的光催化还原（n型掺杂）以及同步光催化p型掺杂和n型掺杂。结果表明，在没有光或PC的情况下，Et₃N只能勉强对BBL进行n掺杂，而在光和PC存在的情况下，Et₃N显着地对BBL进行n掺杂。光催化n掺杂后，BBL的电导率增加了五个数量级以上。通过用低电离势聚合物P(g₄2T-T)代替Et₃N，可以分别耦合P(g₄2T-T)和BBL的光催化p掺杂和n掺杂。光催化p掺杂P(g₄2T-T)显示出 200 S cm⁻¹的典型电导率，而光催化n 掺杂 BBL 显示出 0.1 S cm⁻¹的典型电导率。

图4 光催化n型掺杂以及同时光催化p型掺杂和n型掺杂

展望

总之，本工作首次报道了OSC光催化掺杂概念，它在室温下提供了一种简单而高效的基于溶液的工艺，通过调节光照射剂量可以容易地控制掺杂水平。与传统化学掺杂相比，光催化掺杂使用可回收且空气稳定的PC，并且仅消耗基于TSFI的盐和弱掺杂剂。这种光催化方法具有通用性，适用于多种OSC，可产生具有高电导率的p掺杂、n掺杂以及同时p掺杂和n掺杂的OSC。

参考文献：

Jin, W., Yang, CY., Pau, R. et al. Photocatalytic doping of organic semiconductors. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07400-5