双层过渡金属硫族化合物（TMD）由于层间相互作用和对称性的变化，展现出比单层更为卓越的电学性能、非线性光学响应、显著的压电光伏效应以及固有的界面铁电性。从热力学角度看，菱方（R）堆垛和六方（H）堆垛的双层TMD在能量上几乎相等，这种能量简并常常导致外延薄膜中出现混合堆垛。因此，要实现可控的R堆垛双层TMD单晶生长需要解决几个基本的挑战：（i）降低双层TMD的成核势垒，以确保双层成核；（ii）TMD的上层和下层同时生长；（iii）双层TMD中的取向和堆垛控制。采用双层成核外延生长可以在生长初期确定上下层的取向和堆垛结构，从而有可能实现大尺寸的双层TMD单晶。近日华南师范大学徐小志教授课题组与北京大学刘开辉教授合作，在知名期刊《Nature Communications》上发表了题为“Remote epitaxy of single-crystal rhombohedral WS2 bilayers”的文章。本文报道了在蓝宝石衬底上用远程外延方法生长厘米级的单晶菱方相R-WS2双层膜。他们通过在高温下提供高浓度的钨源以及利用a面蓝宝石中的台阶来实现双层同步生长和堆垛的外延控制。与单层薄膜相比，生长的R堆垛双层WS2在载流子迁移率、圆二色性和铁电性等方面均表现出明显的增强。这种远程外延控制二维单晶堆垛结构的生长机制有望推动R堆垛双层过渡金属硫族化合物（TMD）的大规模应用。 图1.均匀成核与双层WS2制备。a，均匀双层WS2生长路线原理图。b，双层WS2成核势垒变化图。c，WS2与不同晶面蓝宝石及WS2层间的范德华作用数据图。d，e a-面蓝宝石上单层与双层WS2光学图。f，g双层WS2原子力显微镜扫描及高度曲线图。作者首先进行密度泛函理论（DFT）计算，并建立了热力学模型展示了双层WS2的成核和生长机制。图1展示了双层WS2的吉布斯自由能随钨源化学势的变化趋势，通过增加钨源的浓度和温度可以显著降低双层WS2的成核势垒。在双层WS2的生长过程中，热力学稳定性是一个重要的考虑因素。进一步的计算表明，a面蓝宝石与WS2之间的界面耦合作用较弱，适合作为生长双层WS2的基底。本文在a面蓝宝石上成功地实现了不同钨浓度条件下单层和双层WS2的生长。通过原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱和光致发光（PL）的表征，进一步确认了所生长WS2岛的均匀双层结构。 图2.a面蓝宝石外延R-堆垛双层单晶WS2。a，高台阶诱导的双层TMD生长过程。b，原子级台阶诱导的双层TMD生长过程。c，无台阶时双层R-WS2与双层H-WS2形成能。d，有台阶时双层R-WS2与双层H-WS2结合能。随后作者详细展示了通过蓝宝石衬底上的原子台阶来控制WS2双层的堆垛和取向。在原子台阶的远程外延中，上层TMD层并非直接与台阶结合，而是通过TMD间的相互作用和蓝宝石台阶与TMD间的远程相互作用确定晶体取向，底层的台阶可以调节上层和下层WS2层的生长行为，从而实现双层WS2的远程外延。DFT计算也显示原子台阶可以打破平行和反平行的不同取向WS2的能量等间并性。SHG结果显示生长的双层R-WS2的信号是单层的四倍，证实了其R堆垛结构。作者进一步采用选区电子衍射（SAED）、原子分辨AFM和TEM系统地从原子尺度到毫米级尺度均证实了R-WS2双层膜的单晶性。 图3，单晶双层R-WS2表征。a，取向一致双层R-WS2光学图像。b，不同WS2二次谐波信号图。c，a图中双层R-WS2二次谐波mapping图。d，不同衬底光学图。e，双层WS2选区电子衍射图。f，双层WS2原子力显微镜原子相图。（g，h）双层WS2球差透射电子显微镜数据图。最后通过电学、光学和铁电性能表征综合评估了R-WS2薄膜的质量。场效应晶体管（FET）测试显示，双层R-WS2相比单层具有更高的电学性能。此外，圆偏振光致发光（PL）光谱和铁电性测试表明均表明双层WS2在谷电子学和铁电应用中的潜力，通过自然环境暴露测试，双层WS2也显示出比单层更好的稳定性，证明了其在实际应用中的优越潜力。
图4，单层、双层R-WS2性能测试。a，b单层、双层WS2迁移率测试数据图。c，d单层、双层WS2圆二色性测试数据图。e，f单层、双层WS2铁电测试数据图。总之，这项工作提出了一种控制双层R堆垛TMD单晶生长的远程外延机制。通过在具有弱界面耦合的基底上引入高浓度的钨，实现了均匀的双层生长。R堆垛的形成则是通过蓝宝石的原子台阶的远程外延打破TMD在基底上的对称性实现的。这种R堆垛双层WS2薄膜表现出显著增强的电学、光学和铁电性能，显示出在未来电子和光电子器件中的巨大应用潜力。未来的研究将进一步探索R堆垛TMD的实际应用前景，并拓展到其他类似材料的生长技术。
Chao Chang et al. Remote epitaxy of single-crystal rhombohedral WS2 bilayers. Nat. Commun. (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-48522-8
