1.北师大JACS：打破单原子-载体间d-π共轭增强催化活性大多数的纳米酶都是通过不断的实验试错方法得到的，由于人们对于纳米酶催化机理的不清楚，因此纳米酶的应用通常受到不知道如何调控酶活性的影响。有鉴于此，北京师范大学那娜等报道通过双层模板法（two-tier template capture strategy）合成了空心轴状Mo-Pt单原子纳米酶（H-MoN5@PtN4/C）催化剂。1）通过轴向配体能够引入Mo 4d轨道，从而实现自旋电子结构重排 (↑↑ → ↑↓) ，调控纳米酶的催化活性。构筑的Pt-Mo催化剂具有与过氧化氢酶类似的性能，能够增强其作为类过氧化氢酶催化的活性（H2O2 → O2 → O2•–）。2）H-MoN5@PtN4/C催化剂能够破坏金属和基底之间的d-π共轭作用，因此降低轨道和电子受到的限制。通过这种作用显著改善Mo单原子的酶催化活性和Pt过氧化物酶的催化活性。H-MoN5@PtN4/C催化剂能够通过氧化还原反应实现分解过表达的谷胱甘肽。H-MoN5@PtN4/C催化剂克服了肿瘤微型环境导致特异性肿瘤催化活性的局限。 Qi Zhao, Min Zhang, Yixuan Gao, Hongliang Dong, Lirong Zheng, Yutian Zhang, Jin Ouyang, and Na Na*, Rearranging Spin Electrons by Axial-Ligand-Induced Orbital Splitting to Regulate Enzymatic Activity of Single-Atom Nanozyme with Destructive d−π Conjugation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04322https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c043222.JACS：Ni电催化炔基碳酸酯和CO2合成炔丙基羧酸将CO2作为C1原料进行立体选择性制备羧酸化合物的方法一直是化学合成领域的重要目标，有鉴于此，中国科学技术大学郭昌、四川大学余达刚等报道使用CO2作为原料以Ni电催化还原羧酸化反应，这种方法避免了使用对湿度敏感的金属有机试剂。1）这种电催化还原反应方法能够将消旋的炔基碳酸酯和CO2转化为立体结构的炔基羧酸化合物。2）作者通过全合成不对称结构(S)-arundic acid, (R)-PIA, (S)-chizhine D, (S)-cochlearin G, (S,S)-alexidine，说明该反应方法的应用前景。Qingdong Hu, Boyuan Wei, Mingxu Wang, Minghao Liu, Xiao-Wang Chen, Chuan-Kun Ran, Gefei Wang, Ziting Chen, Haoze Li, Jin Song, Da-Gang Yu*, and Chang Guo*, Enantioselective Nickel-Electrocatalyzed Reductive Propargylic Carboxylation with CO2, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04211 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c042113.Domen教授JACS：碳纳米管作为电子介导构筑光催化全解水在被称之为Z型结构的光催化体系中，通常含有产氢光催化剂（HEP）、产氧光催化剂（OEP）、电子介导，Z型光催化剂能够通过全分解水方法产氢。通过电子介导物实现HEP和OEP之间转移光生电荷是控制Z型体系光催化活性的关键。但是现有的电子介导通常稳定性较差，容易腐蚀光催化剂，而且影响光吸收。有鉴于此，信州大学/东京大学Kazunari Domen等报道使用碳纳米管作为固体电子介导构筑Z型光催化剂体系。1）基于CNT具有的稳定性和优异导电能力，构筑的Z型光催化剂体系展示优异的光催化全分解水性能，性能比其他电子介导的Z型光催化体系更好。2）制备的新鲜光催化体系能够在温和大气气氛生成化学计量比的H2和O2，太阳能转化为氢气的效率达到0.15 %。当催化剂负载于固体基底上，这种全分解水体系同样能够很好的运行。这项研究结果说明CNT是Z型光催化体系非常合适的电子介导材料。 Lihua Lin, Yiwen Ma, Nobuyuki Zettsu, Junie Jhon M. Vequizo, Chen Gu, Akira Yamakata, Takashi Hisatomi, Tsuyoshi Takata, and Kazunari Domen*, Carbon Nanotubes as a Solid-State Electron Mediator for Visible-Light-Driven Z-Scheme Overall Water Splitting, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c03437https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03437多孔Si3N4是有机金属复合物分子的非经典载体，多孔Si3N4载体有可能通过N原子具有更强的Lewis碱性改善金属有机配合物分子的催化活性，包括切断化学键、增强配体供电子能力、增强金属-配体的轨道交叠。有鉴于此，阿贡实验室Massimiliano Delferro、David M. Kaphan等在Si3N4载体以化学吸附方式安装ZrBn4，并且通过DRIFTs、DNP-SSNMR、XAS等表征技术研究担载ZrBn4。1）基于Zr-N化学键的N原子有助于活化C-H化学键，担载于Si3N4载体的ZrBn4催化剂表现优异的催化活性。2）在丙烷脱氢催化反应中，450 ℃的催化活性达到1.53 molpropene molZr–1 h–1，产物中丙烯的选择性达到99 %。而且担载于SiO2表面的ZrBn4基本上没有催化活性。Joshua C. DeMuth, Yu Lim Kim, Jacklyn N. Hall, Zoha H. Syed, Kaixi Deng, Frédéric A. Perras, Magali S. Ferrandon, A. Jeremy Kropf, Cong Liu, David M. Kaphan*, and Massimiliano Delferro*, Silicon Nitride Surface Enabled Propane Dehydrogenation Catalyzed by Supported Organozirconium, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02776https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c027765.JACS：吖啶-Lewis酸配合光催化C(sp2)-H氨基化密歇根大学Melanie S. Sanford等报道可见光催化活化C(sp2)-H氨基化的反应方法学。1）这种光催化反应结合了Lewis酸和吖啶光催化剂，从而能够生成光氧化剂并且使用440 nm可见光作为光源，对电子结构多种多样的芳烃进行C-H氨基化。2）使用Sc(OTf)3和吖啶进行光催化，能够对氧化电位≤+2.5 V的吡唑、三唑、吡啶亲核试剂进行C-H氨基化。该光催化体系简单并且具有模块化优点，能够调控Lewis酸和吖啶进行调节反应活性。基于此，进一步发展了Al(OTf)3-吖啶、Sc(OTf)3-吡啶修饰吖啶的光催化体系。 Matthew R. Lasky, En-Chih Liu, Matthew S. Remy, and Melanie S. Sanford*, Visible-Light Photocatalytic C–H Amination of Arenes Utilizing Acridine–Lewis Acid Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02991https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c029916.JACS：石墨炔能够在氮化铜中形成氮空位以实现高效的氨合成硝酸盐的电催化还原有望用于可持续的氨合成，但其还原动力学缓慢且存在多个竞争反应。近日，北京大学童廉明，高鑫，张锦院士等人报道了一种以氮化铜（Cu3N）为特色的催化剂，其固定在新型石墨炔载体（称为Cu3N/GDY）上，用于电催化还原硝酸盐以合成氨。1）GDY 吸收氢并在 Cu3N 中形成氮 (N) 空位，以实现快速硝酸盐还原反应 (NO3RR)。此外，GDY 和 N 空位形成的独特吸收位点使 NO3RR 具有优异的选择性和稳定性。2）值得注意的是，在0.1M NO3−，−0.9 V下，Cu3N/GDY催化剂的氨产率(YNH3)高达35280 μg h−1 mgcat.−1，法拉第效率(FE)高达98.1%。3）利用电子顺磁共振 (EPR) 技术和原位 X 射线吸收精细结构 (XAFS) 光谱测量，研究人员可视化了 GDY 实现的 Cu3N 和电催化 NO3RR 中 N 空位的形成。这些发现显示了 GDY 在可持续氨合成中的前景，并强调了 Cu3N/GDY 作为催化剂的功效。 Zixuan Zhang, et al, Graphdiyne Enabled Nitrogen Vacancy Formation in Copper Nitride for Efficient Ammonia Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04985https://doi.org/10.1021/jacs.4c049857.JACS：非天然肽组装体可迅速消耗胆固醇并有效抑制癌细胞富含胆固醇的膜在癌症的发生和发展过程中具有关键作用，因此其有望能够作为开发癌症抑制方法的新型靶点。有鉴于此，布兰迪斯大学徐兵教授构建了首个能够消耗胆固醇并抑制癌细胞的非天然肽组装体（1）。1）研究发现，肽1可自组装成胶束，其在与急性胆固醇消耗剂(MβCD)结合后会迅速被癌细胞所摄取。点击化学研究结果显示，1能够消耗细胞膜胆固醇，并定位于富含膜的细胞器中，例如内质网、高尔基体和溶酶体等。2）此外，1也能够有效抑制恶性肿瘤细胞，并且可以表现出与降胆固醇药物相协同的重要作用。实验结果表明，C-端加帽和非天然氨基酸残基(即BiP)对于实现胆固醇消耗和有效的癌细胞抑制而言是必不可少的。综上所述，该研究工作证明了非自然肽组装体能够通过靶向细胞膜以实现对细胞命运的控制。Qiuxin Zhang. et al. Unnatural Peptide Assemblies Rapidly Deplete Cholesterol and Potently Inhibit Cancer Cells. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c03101https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c031018.JACS：可控原位自组装的生物素化反式环辛烯纳米粒子用于实现正交双重预靶向近红外荧光和磁共振成像将靶向载体与放射性核素进行解耦的预靶向策略在体内核医学成像与治疗领域中表现出了广阔的应用前景。然而，目前的预靶向方法大多需要将抗体或纳米颗粒作为靶向载体，因此会受到组织穿透性差以及靶向载体在肿瘤组织中的积累有限等问题的影响。有鉴于此，南京大学叶德举教授设计了一种正交的双重预靶向方法，将刺激触发的原位自组装策略与快速的逆电子需求Diels-Alder(IEDDA)反应和生物素-链霉亲和素(SA)之间的强相互作用进行结合，以实现对肿瘤的近红外荧光(NIR FL)和磁共振(MR)成像。1）该方法将含有生物素和反式环辛烯(TCO)的小分子探针(P-Cy-TCO&Bio)作为肿瘤靶向载体。P-Cy-TCO&Bio可通过生物素辅助的靶向递送有效地穿透皮下HeLa肿瘤，并在肿瘤细胞膜上进行原位自组装以形成生物素化的TCO纳米粒子(Cy-TCO&Bio NPs)。研究发现，Cy-TCO&Bio NPs具有“off-on”的近红外荧光，并且能够保留在肿瘤中以提供高密度的TCO和生物素基团，进而可通过正交IEDDA反应和SA-生物素相互作用同时捕获Gd螯合物标记的四嗪(Tz-Gd)和IR780标记的SA(SA-780)。 2）Cy-TCO&Bio NPs具有对SA的多价结合模式，能够进一步调节Cy-Gd&Bio NPs的交联以形成微粒(Cy-Gd&Bio/SA MPs)。实验结果表明，该过程能够显著提高r1弛豫率，并增强Tz-Gd和SA-780在肿瘤内的积累，进而产生较强的近红外荧光(NIR FL)和MR对比度以及延长的时间窗，从而能够实现对HeLa肿瘤的精准成像。Jianhui Weng. et al. Controlled In Situ Self-Assembly of Biotinylated Trans-Cyclooctene Nanoparticles for Orthogonal Dual-Pretargeted Near-Infrared Fluorescence and Magnetic Resonance Imaging. Journal of the American Chemical Society. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c00731https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00731
