摘要
近年来，合乎默里定理的等级孔材料备受关注，默里定理有望成为新一代等级多孔材料的设计准则。近日，陶菲克课题组从材料的视角推广默里定理，得到了适用于优化等级孔材料内物质传输的通用公式，可以优化不同形貌、形状的孔体系，也适合不同应用涉及到的传输类型，如各类流动、扩散、离子传输等等。新的通用定理在石墨烯气凝胶构建的等级孔结构中进行实验验证，仿真模拟结果也证实了该定理。随后，这一定理被用于优化石墨烯气凝胶气体传感器的结构，展示其实用潜力。相关工作以《Universal Murray’s law for optimised fluid transport in synthetic structures》为题，发表在Nature Communication上。这项工作有望指导设计物质传输能力最优的等级多孔材料，在储能材料、传感器、催化剂等应用方面具有巨大潜力。等级孔材料因其交联多级孔道结构而得名，这一独特结构既有巨大的比表面积又有良好的物质传输能力，以及其他诸如低密度高强度等优良性能，因此，等级多孔材料近年来广受关注，在储能、传感、催化、分离、环境保护等领域都有广泛应用。然而，目前尚未有一套综合结构理论来定量地评价和指导等级多孔结构，这类材料的设计合成仍极大地依赖研究者的经验，或低效地依照实验结果修正合成路线，其在理论上所具备的诸多优势亦并未充分发扬。 默里定理最早由生物力学家默里于1926年提出[1]，用于描述生物体内的最优分叉管道结构，如动物血管、气管、植物维管、筛管等。在自然选择的压力下，这些管道进化成了能以最高的效率和最小的能耗来传输营养物质和氧气。默里定理在生物力学和流体力学领域都有长足的发展，但长期未被材料学家关注。直到2017年，苏宝连院士课题组首次尝试依照该定理来优化等级孔材料[2]，称为默里材料，随后的几年里有十数篇工作报道了默里材料，用于电池电极、催化反应、气体传感、智能织物等，这些报道称默里材料拥有更好的传输能力，因而展现出比一般等级孔材料更好的性能，默里定理有望成为未来等级多孔材料结构理论体系的基石。但现有的理论体系源于生物体内的管道体系，并不适用于多孔材料研究。生物体内的管道多为圆形或椭圆，因此现有的理论多基于圆形管道，而合成材料孔形状各异，甚至不同级别的孔的形貌也不相同。生物内涉及的传输无外乎层流、湍流、扩散几类，这也是现有的默里定理主要优化的几种类型，而等级孔材料在各类应用中的物质传输类型更加丰富，单单扩散过程，依照孔径尺度由大到小，就会有分子扩散、克努森扩散、表面扩散、构型扩散等各类不同的传输行为。综上，发展适合等级孔材料的默里定理迫在眉睫。本文将默里定理推广至更一般的情况，命名为通用默里定理。其适用于任意孔形状的一般传输类型，可以用于指导设计各类不同应用、不同形貌的等级孔材料，甚至可以用于优化不同级孔形状不同的结构。本文还针对等级孔孔材料延伸出一些引理，比如对层流的任意孔形状管道的三次方律，对扩散和离子迁移的面积守恒律等。通用默里定理可以迅速导出新结构或新传输过程的优化公式。例如，本文利用这一通式给出了等级层状结构的优化公式，还尝试用其优化分叉管道中的克努森扩散过程。因此除了已知的等级孔结构及其应用之外，通用默里定理也有潜力优化未来可能出现的等级孔材料新结构和新应用。 该工作使用冷冻浇筑法制备了垂直有序孔的和层状的石墨烯气凝胶。冷冻平台施加单向温度梯度时可以得到垂直排列的孔，置入PDMS锲子，引入双向的温度梯度，则可以得到层状结构。控制冷冻温度即可调节孔大小或层间距。上述不同孔径或层高的石墨烯气凝胶可以组装出不同的等级孔或等级层状结构。当不同极性、不同粘度的各类流体以层流的形式流过等级结构时，合乎默里定理的等级结构阻力总是最小，而越是偏离默里定理规定的阻力越大。模拟仿真结果也揭示了这一规律。值得注意的是，本研究首次利用通用默里定理给出等级层状结构的最优结构，并在实验中验证了最优结构的优越性，这一预测-验证环节有力地证明了通用默里定理。 本文最后使用负载氧化锡量子点的石墨烯气凝胶气体传感器展示默里定理的优化效果。如图所示，与一般设计的直管相比，依照默里定理设计的管道仅简单地调整了宏观形状，但其对各气体的响应速度和恢复时间有了显著改善，仿真模拟结果显示其气流阻力减小，阻力的减少程度与气体传感器动力学参数改善程度相当。本研究将默里定理推广至适用等级孔材料的一般情况，所得的通用默里定理可以优化在普遍应用场景中的任意孔形状的等级结构。本文后续通过石墨烯气凝胶构建的等级孔结构和仿真实验证实了提出的，并在石墨烯气凝胶气体传感器中展示了优化的一般步骤和实用价值。本文为应用默里定理优化多孔结构奠定了坚实理论基础。研究者期望该工作能成为未来等级孔材料结构设计理论之基石，引领此类材料理论指导结构设计的新时代。本文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47833-0[1]Murray, C. D. The Physiological Principle of Minimum Work: I. The Vascular System and the Cost of Blood Volume. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 12, 207-214 (1926). [2]Zheng, X. et al. Bio-inspired Murray materials for mass transfer and activity. Nat. Commun. 8, 14921 (2017).Tawfique Hasan教授领导的NanoEngineering课题组隶属于剑桥大学工程系。该团队开创了超微型计算光谱仪的先河，并研发了各种可打印的石墨烯和二维材料墨水，用于电子、光电子和传感器领域。目前，该团队专注于传感器、忆阻器、复合材料以及（光）电子技术的研究与开发，所有这些领域都受益于材料、纳米结构和算法的协同设计。课题组主页：https://www.nanoengineering.eng.cam.ac.uk/
