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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

多孔结晶固体因其基础化学性质及其在气体捕获、催化和分子分离等应用中的潜力引起了广泛关注。多孔结晶固体可分为两类：延伸的共价键骨架，例如 MOF 和共价有机骨架 (COF)；和多孔分子晶体，例如氢键框架（HOF）和多孔有机笼。多孔键合框架利用强的定向共价键或配位共价键，支撑等网状原理，从而可以合成一系列结构相关的框架。

关键问题

然而，多孔结晶固体的合成仍存在以下问题：

1、等网状策略对于有机盐等适用性差

等网状策略并不适用于其他常见的结晶固体，例如有机盐，其中分子间离子键的方向性较差。

2、结晶多孔有机盐（CPOS）研究进展缓慢

多孔分子晶体涉及较弱的非共价分子间相互作用，可能会发生多晶型现象，很难针对特定的编程功能进行设计。

新思路

有鉴于此，英国利物浦大学Andrew I. Cooper和南安普顿大学Graeme M. Day等人展示了通过将化学知识与计算晶体结构预测（CSP）相结合来设计不含金属的多孔有机卤化铵盐。这些盐框架中的节点是紧密堆积的离子簇，这些离子簇引导材料以特定方式结晶，正如预测的晶格能量景观上存在明确的低能量、低密度等网状结构尖峰所证明的那样。这些能量景观使得能够选择阳离子和阴离子的组合，形成热力学稳定的多孔盐框架，其通道尺寸、功能和几何形状可以先验预测。其中一些多孔盐吸附的分子客体（例如碘）的数量超过了大多数 MOF，这对于放射性碘捕获等应用可能很有用。此外，这些盐的合成是可扩展的，涉及简单的酸碱中和，该策略使得创建一系列将高离子电荷密度与永久孔隙率结合起来的非金属有机框架成为可能。

技术方案：

1、提出了网状设计原理并通过CSP指导合成

作者阐述了网状结构的基本设计原则，并在合成前应用 CSP 来证实通过有机盐形成等网状结构的可行性。

2、合成并表征了多孔盐结构    

通过将HCl或HBr溶液逐滴添加到相应胺溶液中，分离出TAPT.Cl、TT.Br 和TTBT.Cl的块状晶体粉末，并通过结构表征证实了晶体结构和孔结构。

3、探究了离子相互作用产生孔隙及其他潜在的多孔多晶型物

作者发现孔隙率是由刚性芳香连接体上紧密相邻的净电荷引入的晶体堆积约束引起的，并预测了其他孔隙体积的结构。

4、测试了多孔盐中的气体吸附、碘吸附以及水稳定性

作者测试了多孔盐的气体吸附性能和碘吸附性能，证实了TTBT.Cl 在该等网状系列多孔盐中应该具有最大的孔体积。此外，还表明疏水性更强的TTBT.Cl具有良好的水稳定性。

技术优势：

1、证实了通过卤化铵盐可以形成稳定CPOS

作者展示了通过将化学知识与计算晶体结构预测（CSP）相结合来设计不含金属的多孔有机卤化铵盐，表明卤化铵盐可以形成多孔、热力学稳定的框架，且可以使用先验的CSP来靶向定制该框架。

2、所开发的多孔盐可以形成可预测的等网状结构

作者证明所开发的多孔盐可以形成可预测的等网状结构家族，如MOFs和 COFs的情况，发现如果胺连接体的长度延长，则等网状形式会在化合物家族中持续存在。这些多孔盐表现出强大的、可去溶剂化的孔隙率。

技术细节

网状设计原理及CSP指导合成

网状结构的基本设计原则是使用带有多个胺基的刚性有机连接体，这些连接体的卤化物盐晶体必然会堆积，使得阳离子和阴离子非常接近，并且盐官能团的这种聚集，加上连接体的刚性和长度，可能会导致永久的孔隙率。然而，由于卤化铵盐中缺乏强的定向分子间键合，因此不可能预测此类晶体中的精确堆积。因此，作者在合成前应用 CSP 来探索这些盐可能的低能量堆积模式。作者首先探索了四面体胺连接体，并对更广泛的胺和卤化物进行了CSP计算，表明了通过有机盐形成等网状结构的可行性。  

图  多孔盐骨架的反向网状设计策略

多孔盐的合成

通过将HCl或HBr溶液逐滴添加到相应胺溶液中，分离出TAPT.Cl、TT.Br 和TTBT.Cl的块状晶体粉末，盐会立即沉淀。结构表征表明有机盐可以形成遵循先验原子结构预测的多孔框架。PXRD数据与来自全局能量最小CSP结构的等效数据的比较表明TT.Br和TTBT.Cl形成了大致等网状的晶体堆积，HR-TEM 进一步证明了TT.Br和TTBT.Cl的结晶度，显示了预期的孔结构。 

图  CSP表明是多孔的、等网状结构的卤化铵盐

离子相互作用产生孔隙及其他潜在的多孔多晶型物

对 CSP 能量图的分析表明，最初的电荷邻接设计假设得到了满足，孔隙率是由刚性芳香连接体上紧密相邻的净电荷引入的晶体堆积约束引起的，静电相互作用不会影响通过紧密堆积可以实现的稳定性。此外，CSP 景观表明其他多孔多晶型物也可能在实验室中获得。作者预测了TAPT.Cl的替代多孔结构及具有更高孔隙体积的结构。   

图  电荷邻接决定晶体堆积

多孔盐中的气体吸附、碘吸附以及水稳定性

这些材料在 77°K 时并没有吸附太多氮，相比之下，在195°K至298°K 的温度范围内可逆地吸附二氧化碳。TAPT.Cl和TT.Br在195 K接近饱和时分别吸附4.0 mmol g⁻¹和4.6 mmol g⁻¹ _CO2。当在不太严格的条件下激活时，TTBT.Cl对碘等客体表现出最高的容量、良好的稳定性和最快速的吸附动力学，证实了TTBT.Cl 在该等网状系列多孔盐中应该具有最大的孔体积。三种多孔盐TAPT.Cl、TT.Br和TTBT.Cl的碘吸收量较高，分别为248%、213%和 211%，优于在可比温度下研究的大多数 MOF。此外，作者还证实了这些多孔有机盐的水稳定性，TAPT.Cl是水溶性的，而TT.Br水溶性非常低，但浸入水中时会变成无定形。相比之下，疏水性更强的TTBT. Cl不溶于水，PXRD 显示浸没在水中的样品在至少48 小时内具有稳定的结晶度。

图  多孔有机盐中可逆的碘吸收

展望

总之，作者通过引入了一种针对不含金属的骨架材料的计算设计主导策略，简单地将酸滴加到胺连接体的溶液中，可以从丰富的元素中产生数克规模的框架结构。这些框架可以被认为是“反向”MOF，在碘捕获方面展示出优异的特性。

参考文献：

O’Shaughnessy, M., Glover, J., Hafizi, R. et al. Porous isoreticular non-metal organic frameworks. Nature (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07353-9

作者介绍

Andrew I. Cooper（安德鲁·库伯）

主页：https://www.liverpool.ac.uk/cooper-group/

迄今在Science、Nature、Nature Materials、Nature Chemistry、JACS、Angew. Chem.、Advanced Materials等杂志共发表SCI论文200余篇，被引用52000余次，H因子117。连续多年入围高被引以及最具科学影响力学者（Thompson Reuter/Clarivate）。获英国皇家大学教授、世界人工智能大会最高奖“卓越人工智能引领者”等荣誉。担任英国皇家化学会旗舰期刊Chemical Science杂志责任主编（Editor-in-Chief）。目前已经培养47名中国博士后与博士生，与中国多所高校有着深入合作。 安德鲁·库伯 (Andrew I. Cooper) 教授当选2023 年 中国科学院外籍院士。

* 以上个人介绍内容来源于网络。