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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）
编辑丨风云
通过真空光聚合的方法对光致聚合树脂进行增材制造，可以实现定制3D打印零件的快速制造。自20世纪80年代以来，尽管分辨率和制造速度都不断增高，但工艺设计和树脂技术在很大程度上保持一致。尽管树脂技术通过可再生生物质的衍生化和水解可降解键的引入取得了进展，但所得材料仍然类似于传统的交联橡胶和热固性树脂，从而限制了打印件的可回收性。目前，还没有一种现有的光致聚合物树脂可以解聚并以循环、闭环的方式直接重复使用。
基于此，伯明翰大学Andrew P. Dove、Joshua C. Worch等人描述了一个完全来自可再生硫辛酸的光致聚合物树脂平台，该平台可以3D打印成高分辨率的部件，有效地解构，然后以循环的方式重新打印。通过将传统的(甲基)丙烯酸酯替换硫辛酸中的动态环状二硫化物物种克服了传统方法中使用内部动态共价键来回收和转印3D打印光致聚合物的方法的低效率问题。硫辛酸树脂平台是高度模块化的，其组成和网络结构可以调整，以获得具有不同热性能和机械性能的印刷材料，其性能可与几种商业丙烯酸树脂相媲美。
光树脂的3D打印及其回收
为了实现圆形光固化网络，动态键必须通过光聚合形成，即在交联过程中原位形成，并且网络必须解聚回到原始单元，以便可以重复光固化或印刷。作者提出应用应变环状二硫化物，例如天然来源的硫辛酸，可以通过维持树脂中的二硫化物含量足够高，可以快速固化，无需添加会使材料不可逆的添加剂，但又不会高到使树脂不稳定。
图 光树脂的3D打印及其回收
3D打印和打印部件的解聚
作者使用一步（1-乙基-3（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺）EDC 偶联与可再生来源的异山梨醇和薄荷醇将硫辛酸酯化，形成多价交联剂异山梨醇硫酸酯 (IsoLp2) 和反应性硫辛酸薄荷酯 (MenLp1)。当两种硫辛酸组分组合形成树脂 MenLp1–IsoLp2时，观察到该混合物比单独的任一组分相对更稳定，且MenLp1–IsoLp2树脂可以在有或没有添加剂的情况下进行固化。作者通过演示3D打印和解聚实验证明了该树脂既可3D打印，又可有效解聚。
图 MenLp1–IsoLp2的3D打印和打印部件的解聚
热性能和机械性能
作者通过改变MenLp1-IsoLp2配方中活性稀释剂与交联剂的比例，探索了平台的结构-性能空间。结果表明极限拉伸强度(UTS)和杨氏模量(E)取决于交联剂含量，这两个值都随着IsoLp2含量的增加而增加，玻璃化转变温度（Tg）也与交联剂（IsoLp2）的量呈正相关。此外，作者还通过使用其他可再生来源的醇合成一系列单体硫辛酸，探索了树脂平台的通用性。
图 从几种可再生硫辛酸树脂获得的后固化2D照片集的热性能和机械性能
环形DLP打印
固化EtLp1-GlyLp3材料的回收树脂的高效解聚和整体高回收率促使作者在闭环3D打印循环中对其进行更仔细的研究，在该循环中成功完成了两个回收序列。EtLp1–GlyLp3树脂被成功打印，然后使用DMF中的热辅助解聚以高产率高效解聚。通过1H NMR光谱测定，原始树脂和回收树脂的组成相当。SCE、UV-vis光谱、光流变分析等多种手段共同表明该树脂能够成功且重复打印具有保留功能的复杂3D零件。
图 EtLp1–GlyLp3树脂的圆形DLP打印
参考文献：
Machado, T.O., Stubbs, C.J., Chiaradia, V. et al. A renewably sourced, circular photopolymer resin for additive manufacturing. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07399-9
