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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

富镍层状氧化物正极LiNi_xCo_y Mn_1−x−yO₂（NMC）被认为是为远程电动汽车提供动力的有希望的候选者。由于其高堆积密度和快速的锂离子扩散动力学，团聚多晶已成为商业化正极材料的主要形态选择。受高振实密度和增强的机械性能优势的推动，从多晶向单晶富镍正极（SC-NMC）的转变已引起学术界和工业界的广泛关注。

关键问题

然而，富镍正极仍存在以下问题：

1、高镍正极实际容量较低且容量下降快

Ni含量≥70%的SC-NMCs尽管具有较高的抗微裂纹形成能力，但实际容量较低且容量快速下降，这对其商业可行性构成了挑战。

2、SC-NMC正极衰变的潜在机制仍不明确

不可逆结构转变和微裂纹被用来解释SC-NMC的降解机制，但不可逆结构转变通常无法从宏观尺度或体敏感表征中检测到，由于缺乏直接的实验证据，可逆的机械演化与容量衰减之间的相关性仍不清楚。    

新思路

有鉴于此，美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授、刘同超、周涛等人利用多尺度空间分辨率衍射和成像技术，观察到晶格旋转普遍发生在单晶正极中，并在结构退化中发挥着关键作用。这些晶格旋转被证明是不可恢复的，并控制着重复循环中不利晶格畸变的积累，导致结构和机械退化以及快速容量衰减。这些发现提供了快速性能故障和原子尺度结构退化之间的联系的理论基础。

技术方案：

1、表征了富镍正极结构和电化学特性

作者以富镍SC-NMC LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂为模型系统，研究了单晶正极的失效机制，表明传统的宏观表征技术无法检测到SC-NMC正极的失效模式。

2、发现不可恢复的晶格旋转是结构退化的直接原因

作者通过MCRC和SDXM观察，发现充电至高电压时发生扭曲晶格旋转变形，证明了晶格旋转是SC-NMC颗粒机械失效的直接原因。

3、探究了晶格旋转引起的结构和形态退化

作者通过SEM、TEM等多种手段研究了SC-NMC颗粒水平的局部形态和结构演化，表明随着不可逆晶格旋转的密度增加导致单晶正极容量快速衰减。    

4、观察了单个颗粒内部的化学不均匀性

作者将全场透射X射线显微镜 (TXM)与3D XANES结合使用，从统计和单个颗粒水平分析化学状态，表明SC-NMC的不均匀反应通常与其缓慢的脱锂动力学有关。

技术优势：

1、利用多尺度空间分辨率衍射和成像技术，实现了宏观和微观尺度的关联

作者从宏观尺度、微观尺度到原子尺度对富镍SC-NMC正极结构和不稳定性的驱动力进行了全面的研究，使用多晶摇摆曲线（MCRC）与电子和X射线显微镜相结合，获得了多尺度观察和富镍单晶正极降解机制的全貌。

2、解析了SC-NMC容量衰减的根本原因

作者利用多尺度空间分辨率衍射和成像技术，发现晶格旋转是导致结构和机械退化以及快速容量衰减的根本原因。

技术细节

结构和电化学特性

作者以典型的富镍SC-NMC LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂为模型系统，全面研究了单晶正极的失效机制。SEM证实所制备的SC-NMC呈现单颗粒形态，HEXRD表明具有典型a-NaFeO₂型层状结构。像差校正高分辨率TEM结合SAED结果显示 SC-NMC 具有明确的层状结构。通过半电池在不同截止电压下评估电化学性能，结果表明SC-NMC表现出快速的容量衰减，尤其是在高电压下循环时。为了了解快速容量衰减和结构退化，作者基于同步加速器的原位HEXRD在宏观尺度上跟踪SC-NMC的结构可逆性，表明SC-NMC的可逆结构演化，但无法解释快速容量衰减和结构退化。此外，作者评估了SC-NMC 的化学态可逆性，宏观XRD和XANES分析表明，Li⁺嵌入-脱嵌过程中结构和化学演化是可逆的。因此，传统的宏观表征技术无法检测到SC-NMC正极的失效模式。    

图  SC-NMC正极的结构和电化学性能

不可恢复的晶格旋转导致结构退化    

MCRC是一种具有高结构分辨率的技术，用于提供统计和个体晶格结构信息，填补了统计高能同步加速器XRD和高分辨率成像技术之间的知识空白。利用 MCRC，通过一条摇摆曲线同时捕获10至50个粒子的三维 (3D) 互易空间。作者基于MCRC表明了颗粒间异质性的演变，涉及颗粒之间层间距的变化。随着充电过程中Li的去除，颗粒之间发生了不均匀反应。此外，通过SDXM观察发现充电至高电压时发生扭曲晶格旋转变形。通过综合晶格应变和晶格旋转，证明晶格旋转是SC-NMC颗粒机械失效的直接原因。    

图  SC-NMC单个粒子在充放电过程中的3D晶格演化

晶格旋转引起的结构和形态退化

作者使用SEM研究了SC-NMC颗粒水平的形态变化，发现平面滑行的不可逆性可以归因于不可恢复的晶格旋转形成。这些不可逆的晶格损伤在重复循环中累积，导致疲劳裂纹形核。TEM被用来进一步研究 SC-NMC 样品的局部形态和结构演化，进一步证实了晶格畸变，充电至4.5 V后，通过条纹衍射证明了更严重的晶格畸变，并且在表面区域观察到尖晶石相的存在增加，这意味着晶格畸变会加剧层状结构的不可逆结构退化。因此，尽管单晶结构固有的机械稳定性增强，但当受到晶格旋转时，它仍然会以部分不可逆平面滑动和晶内裂纹的形式发生机械退化。随着不可逆晶格旋转的密度增加，最终导致单晶阴极在长时间循环后出现微裂纹和容量快速衰减。    

图  局部结构和机械不稳定性的原子级观察

观察单个颗粒内部的化学不均匀性

通过从统计到单个粒子以及原子尺度的多尺度结构分析，已经确定了 SCNMC 在带电状态下的异质结构变化。为了进一步了解反应的不均匀性，将全场透射X射线显微镜 (TXM)与3D XANES结合使用，从统计和单个颗粒水平分析化学状态。结果表明，粒子在更高的带电状态下会经历更严重的不均匀反应。原位 XRD证明，SC-NMC 在高脱锂态下经历了显着大的晶格变化。当放电至 2.8 V 时，颗粒内的化学氧化不均匀性无法恢复到原始状态。鉴于固有的延长的Li⁺扩散途径，SC-NMC的不均匀反应通常与其缓慢的脱锂动力学有关。    

图  TXM观察到的不均匀化学氧化态分布

图  SC-NMC正极结构退化示意图

展望

在这项工作中，作者通过多尺度表征评估了单晶富镍正极材料结构退化的根源，重复循环时不可恢复的晶格旋转的积累加剧了形态和结构失效，例如微裂纹、不可逆相变和表面结构退化，导致严重的电化学衰减。为了稳定单晶富镍材料，必须考虑减轻晶格旋转并增强晶格结构对单粒子内晶格畸变的耐受性。减轻晶格旋转的直接方法是改善Li⁺扩散动力学并抑制不均匀反应，可以通过减小晶体尺寸、调节晶面以缩短Li⁺扩散路径、通过结构修饰以最小化Li或Ni反位无序或通过增强电子电导率来实现。这项工作中展示的电化学机械问题为开发下一代电池的长寿命和高能量密度单晶正极材料提供了指导。  

参考文献：

WEIYUAN HUANG, et al. Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes. Science, 2024, 384(6698): 912-919

DOI: 10.1126/science.ado1675

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1675