第一作者：Jiashun Liang, Shenzhou Li, Xuan Liu
通讯作者：李箐教授
制备非贵金属纳米线电催化剂受到fcc结构生长热力学的对称性局限。有鉴于此，华中科技大学李箐教授等报道气体平衡吸附策略（GBAS, gasbalancing-adsorption strategy）制备贵金属纳米线的普适性方法，这种方法通过控制原位生成的H2和CO的竞争性吸附，制备尺寸<2 nm且超薄厚度的Pd、Pt、Au贵金属纳米线电催化剂。作者制备了由Pd、Pt、Au贵金属以及14种金属构成的43个纳米线催化剂。其中含有氢元素的Pd85Pt8Ni7H41纳米线在0.9 V的碱性电解液表现高达11.1 A mg-1PGM的质量活性和13.9 mA cm-2的比活性。原位XAS表征结果显示Pd85Pt8Ni7H41纳米线的Pd-Pd化学键的键长和应力具有呼吸变化的特点。在电催化发生的电极电势具有更大的压缩应力以及比较低的氧覆盖度。理论计算结果说明催化剂的氢元素能够在Pd和H之间产生s-d轨道耦合，因此增强OER反应性能。在70 ℃的阴离子交换膜燃料电池中，Pd85Pt8Ni7H41纳米线的功率密度高达0.87 W cm-2。这项合成方法首先采用了金属羰基化合物原位分解产生CO分子，这种金属羰基化合物生成CO的方法广泛应用于制备形貌控制的Pd纳米片催化剂和Pt纳米立方体。随后，由于发现氢气能够吸附在Pd或Pt表面，因此发展了GBAS策略（CO和H在贵金属表面位点竞争吸附）。通过这种GBAS策略，实现了不对称生长并且生成1D纳米线。通过气体辅助湿法化学合成方法，其中Mo(CO)6和硼烷-叔丁基胺BTB（borane-tert-butylamine complex）分别用于产生CO和H。通过HAADF-STEM表征对Pd纳米线产物进行表征，结果显示主要的产物都是1D纳米线，对随机选取的~100个Pd纳米线表征其尺寸，平均尺寸为1.08±0.16 nm，长度达到数百纳米，长径比超过150。随后制备并且表征二元Pd-M、三元Pd-M1-M2纳米线的结构，其中M=Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt。TEM表征结果显示Pd基合金纳米线的尺寸小于2 nm，这种超细的直径有利于高效利用Pd原子并且得到较高的比表面积，因此实现更好的催化活性。通过EDS分析以及XRF表征分析，与TEM表征相互印证。而且合成产品内的Mo含量<0.1 %，这个含量无法对整体ORR催化活性产生显著影响。STEM-EDS表征说明金属元素均匀分布在纳米线内。此外，通过这种方法能够合成Pd54Ni14Co12Ru14Pt6五元高熵合金纳米线。说明该合成方法具有显著的普适性。而且必须指出的是，目前仍没有成功合成1 nm Pd纳米线的报道。此外通过这种合成方法同样合成了Pt基纳米线、Pt-M双金属纳米线、Pt-M1-M2 三金属纳米线 (M = Ti, Cr, Mn, Ni, Co, Rh, Re, Ir等)、Au基合金纳米线，并且对合成的Pt基纳米线进行表征。通过这种普适性的合成方法，合成了43种金属以及合金纳米线。这种方法避免使用模板剂，而且拓展了金属纳米线的种类。这个合成方法学有助于研究和设计纳米材料、探索纳米线材料的应用。作者通过一系列控制实验，研究Pt和Pd纳米线的生长机理。分别不加入硼烷-叔丁基胺或者不加入Mo(CO)6进行合成，都无法生成纳米线。只有体系同时存在Mo(CO)6和硼烷-叔丁基胺才能够生成金属纳米线。调节硼烷-叔丁基胺和Mo(CO)6的比例，发现减少硼烷-叔丁基胺的数量（40 mg），生成纳米粒子和直径更大的纳米线，说明产物主要通过Mo(CO)6还原生成；当硼烷-叔丁基胺的加入量在170-300 mg，生成小型纳米粒子和较窄的纳米线，说明产物主要通过硼烷-叔丁基胺还原生成；此外，改变Mo(CO)6的加入量，得到类似结果。因此，作者提出了氢和CO共同存在并且达到的平衡是打破生长对称性并且生成纳米线的关键。合适的硼烷-叔丁基胺/Mo(CO)6比例和注入的温度能够产生不同的H2/CO比例，特定的H2/CO比例对于制备高品质纳米线至关重要。基于以上研究结果，作者提出了纳米线的形成/生长机理。注入硼烷-叔丁基胺溶液能够将Pd和Pt的前体还原形成金属簇，同时硼烷-叔丁基胺分解过程中生成的H2/H能够与溶液的羰基/CO在Pd/Pt表面竞争性吸附，导致不同晶面具有各异的生长动力学。这种竞争性吸附能够打破原子级别的生长对称性，实现了各向异性的生长，并且最终生成贵金属的纳米线合金。将合成的催化剂修饰在商用碳材料上构成ORR电催化剂，在0.1 M KOH电解液中进行电催化。电化学伏安表征结果显示，Pd100Ni42/C和Pd92Ni8H45/C电催化剂具有不对称的氢吸附/脱附，非常有趣的一点是，当引入Pt后，Pd92Pt8H41/C和 Pd85Pt8Ni7H41/C的伏安曲线与Pt/C非常类似，因此说明Pt原子分布在催化剂的表面。
在O2饱和的0.1 M KOH溶液中研究Pd100H42/C和Pd-M-Hx/C的ORR催化活性，发现Pt92Pt8H41具有最好的电催化ORR性能，半波电位达到0.942 V，质量活性达到4.2 A mg-1PGM。含有4d的合金表现最差的电催化活性。当加入第三个元素（M=Fe, Co, Ni）能够进一步增强ORR电催化活性。其中，Pd85Pt8Ni7H41/C的半波电位最高（0.968 V）。在0.9 V过电势，Pd85Pt8Ni7H41/C的质量活性最高（11.1 A mg-1PGM），比活性最高（13.9 mA cm-2）。这个性能远远超过Pt NMs/C的性能（0.52 A mg-1PGM，0.72 mA cm-2）和Pd100H42/C的性能（0.93 A mg-1PGM，1.16 mA cm-2）。Pd85Pt8Ni7H41/C的性能达到Pd电催化剂碱性电催化最好的性能之一，而且性能达到PdMo金属烯、PdPtFeCoNiSnMn高熵合金纳米粒子的水平。Liang, J., Li, S., Liu, X.et al. Gas-balancing adsorption strategy towards noble-metal-based nanowire electrocatalysts. Nat Catal (2024). DOI: 10.1038/s41929-024-01167-8https://www.nature.com/articles/s41929-024-01167-8
