1.巩金龙Nature Commun：MoNi合金催化甲烷部分氧化甲烷的部分氧化催化反应是一种具有前景的合成气制备技术路线，但是甲烷部分催化氧化反应面临产物在催化剂表面发生过度氧化的困难。为了解决这个难题，人们尝试在金属催化剂表面修饰具有活化CH4能力以及合适O*吸附能力的另一种金属，但是这仍然非常困难。有鉴于此，天津大学巩金龙教授等报道原子分散性能的MoNi合金催化剂能够调控O*占据情况，因此在800 ℃进行甲烷的部分氧化反应实现了95 %甲烷转化率和97 %合成气选择性。1）通过原位/离线表征技术、动力学分析、DFT理论计算，说明MoNi合金的Mo-Ni二元催化活性位点能够缓解Ｏ2毒化Ni位点。同时Mo-Ni二元催化活性位点不会降低CH4的活化和部分氧化路径。2）本文研究结果说明通过设计原子分散的合金催化剂能够调节O*吸附从而非常有效的转化CH4。 Ding, Z., Chen, S., Yang, T. et al. Atomically dispersed MoNi alloy catalyst for partial oxidation of methane. Nat Commun 15, 4636 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-49038-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-49038-x2.Nature Commun：CoFeAl-LDH电催化海水OER在大电流密度进行低能量消耗的海水电解是具有前景的制氢技术路线，但是持续性的使用海水进行电催化容易导致Cl-离子聚集，这导致阳极发生严重的腐蚀，并且影响催化活性和稳定性。有鉴于此，北京化工大学孙晓明教授、周道金副教授、深圳清华大学研究院邝允副教授等报道合成了CoFeAl层状双金属氢氧化物作为阳极进行电催化海水分解，在2 A cm-2电流密度进行电解6倍浓度的海水，在持续350 h电催化反应中保持稳定。1）详细的分析结果说明电催化OER反应过程中，电极的Al3+离子被OH-腐蚀，这产生M3+缺陷位点显著提高OER催化活性。2）刻蚀的Al3+离子形成Al(OH)n-物种吸附在阳极表面，因此改善电极的稳定性。微孔膜电极修饰CoFeAl层状双金属氢氧化物的电极能够在1 A cm-2电流密度稳定工作500 h，这个结果说明这种CoFeAl层状双金属氢氧化物电极在电催化卤水溶液的应用前景。Liu, W., Yu, J., Li, T. et al. Self-protecting CoFeAl-layered double hydroxides enable stable and efficient brine oxidation at 2 A cm−2. Nat Commun 15, 4712 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-49195-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-49195-z3.唐本忠院士Nature Commun：多重变色荧光分子用于动态4D信息加密在溶液相和固态控制光致荧光变色实现高对比度和彩色有助于开发动态的人工智能。但是目前如何使用同一个分子实现多重光致变色仍具有非常大的挑战和困难。有鉴于此，香港中文大学（深圳）唐本忠院士、赵征教授、深圳大学韩婷副教授等报道一种TPE-2MO2NT分子具有聚集荧光发光功能，在光照射条件下可以发生化学键的氧化断键，而且随着时间的变化呈现黄色-蓝色的颜色变化。1）这种光活化切断化学键的机理是通过光照产生的活性氧导致，通过深入分析研究，并且与其他分子进行对比研究，说明TPE-2MO2NT分子的骨架非常容易调控和拓展。2）此外聚合物分子内的微环境能够控制TPE-2MO2NT的光化学反应，可以构筑动态的荧光图像与4D信息编码，因此有助于发展先进的信息加密技术。Lu, L., Wu, B., He, X. et al. Multiple photofluorochromic luminogens via catalyst-free alkene oxidative cleavage photoreaction for dynamic 4D codes encryption. Nat Commun 15, 4647 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-49033-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-49033-24.王定胜&郑旭升Angew：单原子Ni-CdS/WO3光催化合成尿素 通过光催化反应将N2和CO2耦合合成尿素是可持续的路线，但是光催化合成尿素反应的局限性在于光生电子在N2和CO2之间竞争，而且光催化合成反应难以充分利用光生空穴。有鉴于此，中国科学技术大学郑旭升教授、清华大学王定胜教授等报道WO3和Ni单原子修饰CdS构筑的异质结光催化剂（Ni1-CdS/WO3）能够分别利用光生电子和光生空穴进行CO2和N2的转化。1）在纯H2O溶剂进行光催化转化，Ni1-CdS/WO3光催化剂在385 nm的量子效率达到0.15 %，尿素产率达到78 μM h-1，性能达到目前报道光催化合成尿素最好的一批光催化剂。反应机理研究发现N2通过光催化剂WO3上形成的空穴·OH自由基转化为NO，Ni位点在光生电子作用将CO2转化为*CO。随后生成的NO和*CO偶联生成*OCNO中间体，最后该中间体生成尿素。2）这项工作说明如何合理的使用光生空穴对于光催化还原反应非常重要。 Yida Zhang, Yingjie Sun, Qingyu Wang, Zechao Zhuang, Zhentao Ma, Limin Liu, Gongming Wang, Dingsheng Wang, Xusheng Zheng, Synergy of Photogenerated Electrons and Holes toward Efficient Photocatalytic Urea Synthesis from CO2 and N2, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202405637https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202405637虽然去芳构化进行官能团化能够直接将芳烃转化为珍贵的三维骨架结构，但是由于芳烃结构非常稳定，因此如何将结构简单芳烃进行去芳构化官能团化的方法仍非常罕见。有鉴于此，浙江大学李伟研究员等报道通过Cr-芳烃复合物实现芳烃的去芳构化连续加入两个亲核官能团。1）该反应方法能够将芳烃通过去芳构化羰基化衍生化，该反应能够兼容多种亲核官能团，反应无需CO气氛，能够与有机醇、有机胺亲核试剂反应，因此以模块化的方式生成官能团化的酯/酰胺。该反应能够生成1,3-环己二烯烃/1,4-环己二烯烃化合物，而且能够生成全取代修饰的四级碳，这进一步说明该反应方法的优势。2）该反应方法能够用于合成或者修饰具有挑战性的生物活性化合物，这说明该反应方法的应用前景。基于控制实验并且监控中间体物种说明该反应的可能机理。 Ming-Yang Wang, Wei-Long Zeng, Lin Chen, Yu-Fei Yuan, Wei Li, Umpolung-Enabled Divergent Dearomative Carbonylations, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202403917https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024039176.Angew：TiO2覆盖层改善Ag电催化还原CO2碳酸盐溶液性能电催化转化捕获CO2的碳酸盐溶液是有可能实现碳中和制备化合物的技术路线，但是通常电极的电催化转化CO2反应伴随寄生的HER反应，而且当含有少量杂质的电极具有不稳定的缺点需要人们克服。有鉴于此，哥伦比亚大学Daniel V. Esposito等报道将TiO2覆盖层与螯合试剂乙二胺四乙酸修饰，能够显著增强Ag电催化剂在电催化转化碳酸盐电解液的稳定性和选择性。1）无定形TiO2覆盖层在-0.7 V过电势能够降低50 %的HER反应，并且将CO法拉第效率提高33 %。原位表面增强拉曼光谱SERS表征结果验证存在催化剂表面附近具有碳酸盐物种，而且在Ag|TiO2界面含有丰富的CO2还原中间体。这个结果说明覆盖层通过阻碍碳酸盐离子接近催化活性位点的方式防止HER反应。2）在含有5 ppm Fe(III)杂质的条件进行加速老化测试，通过加入EDTA分子实现稳定的>47 %f法拉第效率的CO生成。这项工作展示TiO2覆盖层能够增强产物的CO:H2比例，而且能够保护电催化剂免于受到杂质物种的影响。 Zhexi Lin, Nathaniel Blake, Xueqi Pang, Zhirui He, Gholamreza Mirshekari, Oyinkansola Romiluyi, Yoon Jun Son, Suryansh Kabra, Daniel V. Esposito, Oxide-Encapsulated Silver Electrocatalysts for Selective and Stable Syngas Production from Reactive Carbon Capture Solutions, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202404758https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024047587.南方科技大学Angew：聚合物-DNA载体可共递送光敏剂和siRNA以实现光促进的基因转染和乏氧缓解的光动力治疗光化学内化是一种依靠光动力反应促进siRNA内体逃逸以成功实现RNA干扰基因调控的有效策略，能够提高基因-光动力联合治疗的协同性和有效性。然而，如何同时提高对siRNA和有机光敏剂的递送效率仍是一项严峻的挑战。有鉴于此，南方科技大学田雷蕾教授设计了一种由聚合物-DNA分子嵌合体自组装而成的胶束纳米结构(PSNA)。1）实验可通过纳米沉淀法在PSNA的疏水核心中负载大量的光敏剂。研究发现，PSNA能够通过密集的DNA壳层组织siRNA发生自组装，该策略也具有比典型的静电凝聚法更好的负载性能。2）实验结果证明，该PSNA载体可以有效促进siRNA从胞内体/溶酶体逃逸，从而增强转染效率。由于PSNA具有高效的共递送性能，因此其在给药治疗后能够表现出显著增强的抗肿瘤疗效。Guiling Fan. et al. Polymer-DNA Carriers Co-Deliver Photosensitizer and siRNA for Light-Promoted Gene Transfection and Hypoxia-Relieved Photodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202405600https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202405600两电子氧还原电催化制备H2O2是具有前景以及实用性的技术，比如可能应用于污水处理。但是，具有催化活性以及选择性进行2e- ORR、并且能够在电催化反应中免于腐蚀的电催化剂非常少。有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校金松教授、J. R. Schmidt教授等通过实验和理论计算研究，发现具有独特五边形褶皱环结构的层状PdSe2电催化剂在中性电解液能够稳定的电催化2e- ORR。1）理论计算结果说明PdSe2的基面和边缘位点具有选择性催化2e- ORR性能。水热合成的PdSe2电化学表征结果说明PdSe2纳米片表现比其他PdSe化合物(Pd4Se，Pd17Se15)更优异的2e- ORR性能。2）将PdSe2担载于气体扩散电极能够保证中性溶液在大电流密度电催化反应快速聚集H2O2，通过长期电催化稳定性测试、催化剂和电解液元素分析、同步辐射XAS表征，说明PdSe2电催化剂稳定性。这项工作发展了在实用的电流密度稳定高效率2e- ORR电催化剂，这项工作发现了独特层状结构电催化剂的设计前景。R. Dominic Ross, Kwanpyung Lee, Gerardo J. Quintana Cintrón, Kaylin Xu, Hongyuan Sheng, J. R. Schmidt*, and Song Jin*, Stable Pentagonal Layered Palladium Diselenide Enables Rapid Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide, J. AM. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c00875https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00875芳基溴化物与烯烃之间的交叉偶联反应能够合成多种多样的分子结构，人们对于芳基溴和烯烃两者交叉偶联反应非常了解，但是对于如何将非活化的烯烃修饰芳基官能团仍未曾了解。尤其是如何对非活化的惰性烯烃进行芳基和烷基化进行快速构筑复杂结构分子，以及构筑富含C(sp3)的药物活性结构分子。 有鉴于此，普林斯顿大学David W. C. MacMillan等报道通过三个自由基排序机理（triple radical sorting mechanism）实现了烯烃的芳基化烷基化。1)在该反应中，同时包括三个自由基：高能量的芳基自由基、一级碳自由基、含有位阻的烷基自由基。通过Ni催化剂的帮助，三个自由基之间能够排序进行成键，从而高效率的实现烯烃的芳基化烷基化。2)这个反应能够兼容电子结构和立体结构区别非常大的烯烃、芳基前体分子，因此合成结构非常复杂的化合物。这种方法能够进一步应用于大量取代的部分饱和稠杂芳环化合物。Johnny Z. Wang, Edna Mao, Jennifer A. Nguyen, William L. Lyon, and David W. C. MacMillan*, Triple Radical Sorting: Aryl-Alkylation of Alkenes, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c05744https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05744
