在室内进行测试的钙钛矿太阳能电池使用LED模拟太阳光照射时遭受的紫外光强度无法达到室外真实情况的紫外光强度。有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授等分别在真实太阳以及LED照射条件下研究p-i-n型钙钛矿的降解机理。研究发现导致钙钛矿太阳能电池性能衰减的原因时钙钛矿与聚合物空穴传输层、空穴传输层的氧化物之间的化学键成键非常弱，这种弱成键作用加速钙钛矿的A位点离子迁移。空穴传输层直接分解对钙钛矿电池性能衰减并不起到主导作用。基于研究结果，北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授发展了一种芳烃磷酸分子[2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙基]膦酸（[2-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)ethyl]phosphonic acid），简称为EtCz3EPA。EtCz3EPA通过磷酸官能团与导电氧化物，通过氮官能团与钙钛矿的铅结合。使用EtCz3EPA分子与空穴抽取聚合物结合的复合空穴传输材料构筑太阳能电池表现优异的太阳能电池性能，并且改善钙钛矿太阳能电池在紫外光照射下的稳定性，这个钙钛矿太阳能电池在室外进行29周测试后的认证效率达到>16 %，这个性能远比相同条件的其他电池更好。
太阳能电池在室外的性能衰减机制
制备了结构为ITO/PTAA/FA0.9Cs0.1PbI3/C60/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP, bathocuproine)/Cu的p-i-n结构钙钛矿太阳能电池器件，并且研究LED照射、室外太阳光照射对器件稳定性的影响。大多数商用LED的UV光非常弱，强度只占据整体能量的<0.1 %。这个强度远低于太阳光谱4.6 %的紫外光。在60±5 ℃使用LED照射器件~200 h，器件的性能仍保持起始效率的~103 %。相比而言，室外太阳光照射（平均温度~20 ℃）的钙钛矿太阳能电池器件在10天后的器件性能快速衰减~21 %，器件性能的衰减主要来自于短路电流的降低和填充因子的降低。UV光能够破坏PTAA和钙钛矿的化学键，而且能够破坏ITO/PTAA/钙钛矿的次级化学键。PTAA粉末暴露于UV光照射，N2条件下使用10 mW cm-2的紫外光照射200 h，随后使用暴露紫外光处理后的PTAA制备钙钛矿太阳能器件，结果显示使用紫外光处理的PTAA制备钙钛矿太阳能电池器件，性能的损失仅为0.5 %，这个性能损失仅为紫外光处理钙钛矿太阳能电池器件的1/10。随后考察In3+表面处理钙钛矿薄膜的稳定性，以及电池效率随时间的变化情况。结果显示表面InBr3处理的钙钛矿太阳能电池性能的衰减情况与表面FABr处理的太阳能电池衰减速率类似，性能的衰减速率并没有显著加快。器件的稳定性同样说明In3+处理的钙钛矿太阳能电池的性能衰减并没有显著增加。这个现象说明钙钛矿电池性能的衰减并不是由于In3+导致，而是由于钙钛矿的本体分解以及钙钛矿-ITO/PTAA界面损坏导致。根据紫外光照射（3.5 % UV, ~100 mW cm-2, 60±5 ℃）钙钛矿太阳能电池性能衰减的情况，发现太阳能电池的ITO部分颜色在200 h光照的过程中，逐渐从初始的深色变成灰色。表征发现这种过程对应于载流子的数量降低，这是由于钙钛矿表面和体相更多的载流子复合。而且，相同条件下太阳能电池的钙钛矿部分没有明显的损坏，说明在这种处理过程中，钙钛矿并未发生分解。随后增加含紫外光的光照时间，研究光照射时间的增加导致电池器件性能的衰减机理。300 h光照射钙钛矿/PTAA/ITO一侧，发现载流子的迁移率显著降低。而且通过GIXRD表征，发现PTAA一侧的钙钛矿晶相发生变化，黄色相/黑色相的比例提高~90 %。SEM表征结果显示钙钛矿薄膜的底部产生一些针状区域，这种针状形貌与FA1-xCsxPbI3的本征结构不同。通过XRF表征结果发现这些针状区域的Cs/I比例更高，说明钙钛矿的A位点发生元素偏析。对比结果说明，当使用普遍使用的LED作为光源，在2000-3000 h才发现比较弱的晶相分离现象。这个对比结果说明UV光对于钙钛矿A位离子的迁移以及晶相分离产生显著影响（>10 倍）。双侧成键分子EtCz3EPA改善钙钛矿太阳能电池的UV稳定性和室外稳定性作者发现增强钙钛矿与ITO和HTM层之间的相互作用有助于改善UV稳定性和室外光照稳定性。因此作者发展一种有机分子，能够与一侧的ITO结合，同时与另一侧的钙钛矿成键。作者提出了多种可能替代PTAA的有机分子，其中就包括作者设计的新型分子EtCz3EPA，以及受到广泛研究的2PACz分子（(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸，[2-(9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic acid）。结果显示设计的EtCz3EPA分子在钙钛矿电池表现优异性能。通过AFM-IR（原子利显微镜-红外光谱）表征研究EtCz3EPA分子改善钙钛矿太阳能电池器件性能。这个结果说明，EtCz3EPA与ITO、钙钛矿的相互作用都比PTAA:BCP更好。通过搭接剪切实验（lap-shear test）研究钙钛矿与ITO/HTM的界面成键强度。结果显示PTAA:BCP-, 2PACz-, EtCz3EPA的临界切应力分别为1.25 MPa，2.79 MPa，4.01 MPa，进一步说明EtCz3EPA具有最强的附着力。分别比较不同HTM钙钛矿太阳能电池的初始和光照射J-V电化学曲线。PTAA:BCP器件在2天光照射后的效率损失9 %，填充因子也降低。相比而言，EtCz3EPA器件的效率损失仅为1 %。离子迁移的活化能测试结果显示，EtCz3EPA太阳能电池器件的活化能达到546 meV，这说明EtCz3EPA表面的钙钛矿生长更好。构筑面积为8 mm2的器件，并且进行长期稳定性测试，结果显示含有紫外光的LEP光源照射，EtCz3EPA太阳能电池器件的T90寿命由对比电池器件的~190 h提高至~1780 h；LED光照射钙钛矿器件，PTAA:BCP器件的T90寿命为~3240 h，新型HTM器件的寿命达到~4610 h。钙钛矿模组的室外稳定性。构筑面积为15~50 cm2的钙钛矿器件模组，结果显示新型HTM太阳能电池的效率达到22.1 %，这个效率可比拟PTAA:BCP钙钛矿电池模组的效率。在真实条件下研究钙钛矿电池模组在一天内的性能变化情况，结果显示模组能够在>18 %的效率保持~9 h。而且模组在10周室外测试后，效率仍达到>16 %。甚至最好的模组在29周的室外测试后，仍能够达到>16 %，这是相关器件性能时间最持久的室外测试结果。Chengbin Fei et al. , Strong-bonding hole-transport layers reduce ultraviolet degradation of perovskite solar cells. Science 2024, 384, 1126-1134.DOI: 10.1126/science.adi4531https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4531
