成对电解(Paired electrolysis)能够将CO2电催化还原等制备化学品的阴极电催化反应与阳极选择性氧化反应进行结合,从而最大化的利用能源和提高原子利用效率。但是直接电催化氧化反应生成单一产物通常法拉第效率非常有限。有鉴于此,多伦多大学Edward H. Sargent院士等报道酸性CO2电催化还原制备CO与烯醇电催化氧化反应结合,实现了电催化制备丙烯醛(acrolein)和CO。这种电催化CO2RR-醇氧化反应体系CO2还原为CO的法拉第效率达到96±1 %,烯醇氧化为丙烯醛的法拉第效率达到85±1 %。由于电催化还原CO2与阳极有机氧化反应匹配,与目前效率最好的酸性电催化还原CO2制备CO达到100 mA cm-2电流密度的体系相比,整个体系的电压能够降低0.7 V。酸性阳极电催化能够免于生成碳酸盐,因此单程CO2的利用效率达到84 %,原子的利用率提高6倍。当生成相同数量的CO时,该体系的能耗比目前高效率CO2还原为CO体系降低1.6倍。这项工作发展的成对电解体系通过脱碳技术能够助力可持续发展。考虑Ag作为性能优异的电催化还原CO2材料,作者在碳基气体扩散电极上溅射修饰一层Ag,通过扫描电子显微镜(SEM)、XRD、XPS等表征技术,说明Ag催化剂是金属态的晶体。通过旋涂方式将5 nm碳载Pt纳米粒子修饰到Ti金属纤维毡。通过流动相电解槽和两电极体系进行电解实验,电解液为3 M KCl和H2SO4。当pH为1-3,Ag/GDL电极(Ag的厚度500 nm)在100-200 mA cm-2电流密度区间内的CO法拉第效率达到90 %,H2的法拉第效率<3 %。在pH 1时进行电解,Ag/GDL电极(Ag的厚度300 nm)能够在3.5 V实现100 mA cm-2电流密度。作者设计阳极有机氧化反应与阴极CO2RR结合。发现通过甘油脱氧加氢反应能够得到烯丙醇,而且烯丙醇氧化生成的烯丙醛是制备丙烯酸的原料。因此作者将CO2RR与烯丙醇氧化匹配进行电解。分别尝试Pt,Pd,Ru,Au几种碳载贵金属催化剂的性能。首先通过旋涂方法将贵金属催化剂修饰到碳载体上。在几种贵金属催化剂中,Pt对烯丙醇的氧化性质最好,2 mg cm-2 Pt催化剂在烯丙醇转化率为15 %和100 mA cm-2电流密度的烯丙醛法拉第效率达到85±1 %。优化反应条件后,使用0.5 M 烯丙醇和0.05 M KOH作为阳极电解液。当电流密度为100 mA cm-2,CO2RR的CO法拉第效率达到96±1%,烯丙醛的法拉第效率达到85±1 %。为了降低气体产物分离所需的能量,首先增加CO2的单程利用率。改变CO2的输入量优化CO2的单程利用效率,优化的条件100 mA cm-2电流密度的CO2单程利用达到84 %。这个效率达到酸性CO2还原为CO所能达到最高CO2利用效率的6倍。而且,当CO2的输入达到0.36 ml min-1,CO2RR的C1产物法拉第效率仍达到83 %,同时烯丙醇转化为烯丙醛的法拉第效率达到85 %。通过系统的优化,同时得到较好的CO法拉效率和CO2利用效率。基于制备1 kg CO利用的总能量考察电催化体系的能量效率。在考虑了生成CO、气体分离、碳酸盐重生过程,考虑了阳极的液体产物分离情况,该体系消耗的能量为44 MJ kg-1CO,这比目前能效最好的酸性CO2RR体系的能量消耗降低1.6倍。在100 mA cm-2电流密度运行10 h,在10 h运行过程中CO2RR-AOR体系表现稳定的CO选择性(90 %),同时烯丙醛的选择性>82 %。在10 h运行过程中,电解槽的整体电压保持3.2 V,这个电压比CO2RR-OER体系低0.8 V。这项工作发展了阳极-阴极的匹配电解能够高效率的进行化学品制备,为配对电解的研究提供更多机会。此外,如何在阴极和阳极实现同一电解液可能是发展的方向,研究如何降低pH值变化以及金属阳离子对电解反应的影响。作者认为,研究阴极和阳极过电势对反应机理的贡献作用,有助于减少实际电解所需的电压。制备高浓度液体产物是对于合成液相产物非常重要,比如液相产物的分离,如何持续实现对特定产物实现较高的选择性。Wang, X., Li, P., Tam, J.et al. Efficient CO and acrolein co-production via paired electrolysis. Nat Sustain (2024).DOI: 10.1038/s41893-024-01363-1https://www.nature.com/articles/s41893-024-01363-1