深入探究CO2RR的C-C偶联机制为开发高效的C2+产物催化剂提供有价值的指导。有鉴于此，南京大学Wenlei Zhu和美国华盛顿州立大学Yuehe Lin课题组通过微动力学模型，13CO2/12CO共进样实验，以及原位拉曼证实了一种全新的CO-CO2偶联路径。并且观察到在高CO压力条件下，CO-CO2偶联路径相较于CO-CO偶联路径具有更高的乙酸产率。同时设计了一种自增压纳米催化剂胶囊来更好的利用CO-CO2偶联路径的特性。
1. 微动力学模型表明，存在CO-CO2偶联路径的可能性。该路径需要CO2和CO共同存在的环境，且CO覆盖度达到0.2后CO-CO2偶联相比CO-CO偶联的能量差出现跳变，标志CO-CO2偶联路径的启动。
2. CO-CO2偶联路径生成的乙酸具有特异性，其中CO2提供的部分固定成为乙酸的羧基。13CO2/12CO共进样实验显示，13C标记在羧基的乙酸含量高于13C标记在甲基的乙酸，印证了CO-CO2路径的存在。
3. 原位拉曼光谱在1223 cm-1发现只在CO2/CO共进样条件下出现的峰，该峰在高偏压和大电流下逐渐显现，对应乙酸的生成电位，并在电位过高HER取代CO2RR时消失。结合Stark位移，同位素替代实验和AIMD，证明该峰为CO-CO2路径的中间体。
图4 原位拉曼光谱 (a) CO2/CO混合，(b) 纯CO2，(c) 纯CO4. 设计了一种自增压纳米催化剂胶囊，通过选择透过性外壳在催化剂表面产生CO高压区，触发CO-CO2路径。Cu@CS-P胶囊CO2还原至乙酸的法拉第效率为38.5%，部分电流密度328 mA/cm²。CuI@CS-P胶囊可将CO2还原至丙醇，法拉第效率25.7%，电流密度155 mA/cm²。
图5 自增压纳米催化剂胶囊的合成与表征
图6 自增压纳米催化剂胶囊电催化CO2还原
Cai, Y., Yang, R., Fu, J. et al. Self-pressurizing nanoscale capsule catalysts for CO2 electroreduction to acetate or propanol. Nat. Synth (2024).https://doi.org/10.1038/s44160-024-00552-2
