1.Angew：光催化二氯甲烷环丙烷基化

二氯甲烷是容易获得并且价格合理的C1原料，二氯甲烷能够在温和反应条件用于烯烃的环丙烷化。

有鉴于此，西班牙加泰罗尼亚化学研究所(ICIQ) Julio Lloret-Fillol等报道高效多功能的光催化反应，能够对芳基烯烃进行环丙烷化，而且能够克级量规模化制备。

本文要点

1)反应机理研究发现切断C(sp³)-Cl化学键形成Ni(II)吡啶自由基，随后生成氯甲基自由基被烯烃捕获。通过方法学研究说明这个反应方法具有普适性。

2)通过自由基/极性翻转，能够选择性生成环丙基化合物或者非环状的烷基氯化物。该反应能够兼容偕二氯烷烃，比如生成螺环[2.2]化合物，而且该反应能够用于合成氘代环丙烷，说明该反应在同位素标记以及发展药物等领域的发展前景。

参考文献    

Joy S. Zeng, Emma L. Cosner, Spencer P. Delgado-Kukuczka, Chenyu Jiang, Jason S. Adams, Yuriy Román-Leshkov, and Karthish Manthiram*, Electrifying Hydroformylation Catalysts Exposes Voltage-Driven C–C Bond Formation, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c02992

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02992

2.Angew：CsPbBr₃钙钛矿前驱物聚集荧光

理解前驱分子的性质有助于深入理解钙钛矿的晶化和成核机理，钙钛矿的成核与晶化机理对于溶液处理器件过程的性能至关重要。

有鉴于此，香港科技大学唐本忠院士、Jacky W. Y. Lam教授、香港中文大学赵征助理教授、丘子杰助理教授等报道在比较宽的溶剂浓度和溶剂种类区间内，研究CsPbBr₃前驱分子的光物理学性质。

本文要点

1)研究发现，在前驱体从溶液相转变为胶体态的过程，随着浓度的增加呈现聚集诱导荧光现象。前驱分子的聚集荧光效应来自PbBr₂的Pd与溶剂之间的配位，其中PbBr₂·solvent和PtBr₂·2solvent分别在610 nm和565 nm产生荧光峰。当调节溶剂和前驱分子的比例，聚集荧光的强度和颜色能够发生改变。

2)讨论了无机体系和有机体系分子聚集的区别：无机体系内的离子聚集状态为溶剂化离子而不是有机体系以独立分子形式聚集，因此离子聚集能够产生离子不具备的特点和性能。聚集荧光与Pd²⁺的配位情况非常敏感，能够应用于筛选添加剂，以及判断前驱物的老化情况。

参考文献

Siwei Zhang, Fulong Ma, Jinhui Jiang, Zaiyu Wang, Ryan T.K.Kwok, Zijie Qiu, Zheng Zhao, Jacky Lam, Ben Zhong Tang, Aggregative Luminescence from CsPbBr₃ Perovskite Precursors, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202408586

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408586

3.JACS：Al₂O₃顶部修饰MnOx实现接近贵金属催化氧化活性

将过渡金属氧化物的催化氧化活性提高并且达到贵金属催化剂的催化活性是催化领域重点关注的课题。但是，目前合成方法通常局限于控制金属位点的电子结构，并且难以将过渡金属氧化物的催化活性达到贵金属的水平。有鉴于此，吉林大学刘钢教授、吉林建筑大学初学峰博士、罗格斯大学Michele Pavanello等根据研究结果，发现调控氧中心位点的电子结构有可能取得突破预期的催化活性。作者通过调节MnO_x的顶部原子，构筑富电子的非周期性晶格氧原子，得到催化活性与担载型Pt催化剂类似的催化活性。

本文要点

1)球差校正透射电子显微镜表征和XAS表征结果说明修饰在Al₂O₃上面的MnO_x层顶部原子能够导致原子重排，形成非周期氧化物层。通过近常压XPS表征、原位红外表征、反应动力学、理论计算，说明原子重排形成的结构能够增加MnO_x氧原子的电子密度，将CO吸附和活化的位点从Mn转移到O原子，因此催化活性和稳定性都接近贵金属Pt的催化活性。

2)这项研究有助于设计电子浓度较高的催化活性位点的氧化物催化剂，从而能够深入理解如何调节催化活性位点增强催化氧化的性能。    

参考文献

Tao Gan, Xin Chen, Xuefeng Chu*, Pei Jing, Shaozhen Shi, Zedong Zhang, Wenxiang Zhang, Jiong Li, Shuo Zhang, Michele Pavanello*, Dayang Wang, and Gang Liu*, “Atomic Topping” of MnO_x on Al₂O₃ to Create Electron-Rich, Aperiodic, Lattice Oxygens that Resemble Noble Metals for Catalytic Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c03299

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03299

4.JACS：电驱动烯烃氢甲酰化

电化学反应能够在温和反应条件进行，因此有可能成为脱碳化学制造的关键。但是许多热催化反应过程难以通过电化学反应进行。比如氢甲酰化反应是非常重要的烯烃和CO偶联制备醛的过程，但是对于电化学氢甲酰化反应难以通过异相催化方式实现。    

有鉴于此，加州理工学院Karthish Manthiram等将Rh基热催化剂修饰在电极表面，从而实现了通过电催化反应进行氢甲酰化。

本文要点

1)在温和的室温和5 bar CO气体气氛，电催化氢甲酰化反应实现15 %的法拉第效率，TOF达到0.7 h^-1。在相同的催化剂和温度和压力下，电催化反应氢甲酰化反应的效率比热催化反应高1个数量级。

2)通过反应动力学和原位XAS表征给出反应机理，而且发现电化学氢甲酰化反应的多个基元步骤与热催化不同。这项工作说明逐步实验策略应用于热催化反应可能发展得到未曾充分研究的复杂电化学反应的新型电催化剂。

参考文献

Joy S. Zeng, Emma L. Cosner, Spencer P. Delgado-Kukuczka, Chenyu Jiang, Jason S. Adams, Yuriy Román-Leshkov, and Karthish Manthiram*, Electrifying Hydroformylation Catalysts Exposes Voltage-Driven C–C Bond Formation, J. Am. Chem. Soc. 2024    

DOI: 10.1021/jacs.4c02992

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02992

5.JACS：有机醇产生烷氧自由基导向C-H键官能团化

对远程惰性C-H键官能团化为合成结构复杂的分子提供一个独特方法，通过导向官能团能够对一些难以反应的C-H化学键进行官能团化转化。但是在反应物分子安装和消除导向官能团通常需要额外的合成操作步骤，因此导致这种导向官能团C-H键官能团化反应的效率和经济性存在问题。烷氧基自由基是瞬态导向官能团，因此通过烷氧基导向合成复杂有机分子无需额外的官能团化。

有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校David A. Nicewicz等报道光催化将有机醇生成亚砜阳离子自由基（sulfoxide cation radical），这种方法将有机醇形成烷氧自由基，随后实现对脂肪链的惰性C-H键官能团化转化。

本文要点

1)通过利用烷氧基自由基的独特反应性质，从而能够产生多种反应，包括1,5-HAT、成环反应、切断β化学键。此外，作者发现这个方法通过形成烷氧自由基引发切断β化学键的合成路径。通过Stern-Volmer分析说明亚砜自由基产生烷氧基自由基的反应过程，而不是PCET机理。

2)这项反应方法通过有机光催化剂产生烷氧基自由基，形成的烷氧基自由基中间体能够用于多个反应路径，包括HAT摘氢反应、自由基成环反应、切断β化学键。

参考文献

Dominic S. Finis and David A. Nicewicz*, Alkoxy Radical Generation Mediated by Sulfoxide Cation Radicals for Alcohol-Directed Aliphatic C–H Functionalization, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c05052

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05052

6.Nature Commun.：离子交换导致纳米晶形貌改变

在比较宽的区间控制纳米晶的组成和形貌是构筑功能纳米材料的基本技术，阳离子交换方法能够非常简单方便的调节离子型纳米晶的成分，这为传统化学合成方法难以获得的纳米结构提供机会。但是，由于阴离子构成的框架结构非常稳定，因此阳离子通常无法调节纳米晶的本征形貌。

有鉴于此，京都大学Toshiharu Teranishi、Masaki Saruyama等报道阳离子交换处理Cu_1.8S，实现各向异性形貌变化。

本文要点

1)当Cu_1.8S纳米片使用Mn²⁺处理，从而将其中部分阳离子交换，并且使得Cu_1.8S纳米片的形貌转变为月牙形Cu_1.8S-MnS；当进一步进行阳离子交换，月牙形Cu_1.8S-MnS又重新变成六方MnS纳米片。

各种表征结果说明，形貌的转变是因为Cu⁺和S^2-的溶解、再沉积、在纳米粒子内转移位置。除了Mn²⁺之外，Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺同样能够导致形貌改变。

2)这项研究展示了温和反应条件通过阳离子交换反应构筑形貌变化的异质结纳米晶。    

参考文献

Li, Z., Saruyama, M., Asaka, T. et al. Waning-and-waxing shape changes in ionic nanoplates upon cation exchange. Nat Commun 15, 4899 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-49294-x

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49294-x   

7.Nature Commun：Pt簇选择性催化还原双硝基化合物

对于二硝基芳烃的加氢反应，如何实现高选择性和高活性的多步骤氢化具有非常大的挑战和困难。这是因为分子含有两个硝基官能团。通常贵金属催化剂对于二硝基芳烃的催化加氢还原反应面临着催化活性低的问题。

有鉴于此，北京大学马丁教授、中国科学院金属研究所刘洪阳研究员、刁江勇研究员等报道在纳米金刚石@石墨烯载体修饰含有四个Pt原子的完全暴露Pt团簇催化剂，Pt_n/ND@G。这种Pt_n/ND@G能够对2,4-二硝基甲苯实现多步骤加氢催化还原。

本文要点

1)Pt_n/ND@G的催化反应TOF达到40647 h^-1，这比单原子Pt催化剂、Pt纳米粒子催化剂、以及其他重要催化剂的性能明显更高。

2)DFT理论计算结果以及吸附表征结果说明Pt_n/ND@G上的多个催化活性位点之间具有相互作用，有助于反应物和H₂分子之间的吸附/活化，有助于中间体/产物的脱附。这是Pt_n/ND@G产生优于单原子Pt催化剂以及Pt纳米粒子催化剂的主要原因。    

参考文献

Si, Y., Jiao, Y., Wang, M. et al. Fully exposed Pt clusters for efficient catalysis of multi-step hydrogenation reactions. Nat Commun 15, 4887 (2024)

DOI: 10.1038/s41467-024-49083-6

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49083-6

8.Nature Commun.：确定磷酸铁颗粒对锂偏好的关键特征

一维 (1D) 橄榄石磷酸铁 (FePO₄) 被广泛用于从稀水源中电化学提取锂 (Li)，然而，对于具有不同物理属性的粒子，观察到锂选择性存在显著差异。了解粒子特征如何影响锂和钠 (Na) 共嵌对于系统设计和提高锂选择性至关重要。

近日，芝加哥大学Chong Liu等人研究了一系列具有各种特征的 FePO₄ 粒子，并揭示了利用锂化和钠化之间的动力学和化学机械势垒差异来提高选择性的重要性。

文章要点

1）FePO₄的热力学偏好提供了选择性的基线，而颗粒特性是导致不同的动力学路径和势垒的关键，导致Li对Na的选择性从6.2×10²到2.3×10⁴不等。重要的是，研究人员根据FePO₄粒子在锂化和盐化过程中的明显成对相演化将FePO₄粒子分为两类，并绘制了Li择优、形貌特征和电化学性质之间的定量关联图。

2）通过选择具有特定特征的FePO₄粒子，研究人员实现了从高Li源(1：100 Li：Na)中快速提取Li(636 mA/g)，纯度(96.6±0.2)%，从低Li源(1：1000 Li：Na)中一步高选择性(2.3×10⁴)，纯度(95.8±0.3)%。

参考文献

Yan, G., Wei, J., Apodaca, E. et al. Identifying critical features of iron phosphate particle for lithium preference. Nat Commun 15, 4859 (2024).

DOI：10.1038/s41467-024-49191-3

https://doi.org/10.1038/s41467-024-49191-3