近年来，科技的迅猛发展推动了生物电子设备在微型化、集成化和三维化方面的显著进步，为生物医学工程和先进材料科学带来了广阔的应用前景。导电聚合物凭借其独特的离子与电子导电性，在柔性电子、生物传感、可植入医疗器械等多个领域得到了广泛应用，尤其在器官芯片（Organ-on-a-Chip）技术中展现出巨大的潜力。器官芯片通过微流控和微型化设计，模拟了人体器官的物理和生理特性，为药物筛选和疾病研究提供了高度仿真的体外实验平台。为了在器官芯片中精确模拟和监测生理电信号传导，亟需构建高精度的三维导电聚合物网络。然而，传统的二维制造技术在精度和复杂结构的构建上存在显著局限，无法满足这一需求。目前的三维制造方法，如挤出式打印和光基打印，在构建导电聚合物网络时均面临诸多挑战。挤出式打印受限于喷嘴尺寸和自下而上的材料堆积过程，打印分辨率通常低于10微米，难以实现高精度的三维导电结构。尽管光基打印技术在精度上具备优势，但导电聚合物在可见光和近红外波段的强光吸收特性，限制了激发光的穿透和光敏剂的活化，从而妨碍了Z方向上的增材制造能力。因此，开发新型三维打印方法以克服这些挑战，对于提升器官芯片在生物电信号传导和复杂生理功能模拟中的潜力至关重要。为了突破这些技术瓶颈，东南大学生物科学与医学工程学院的顾忠泽教授团队，与南京大学化学化工学院谢劲教授、韩杰副研究员团队合作，创新性地提出了一种基于时空可控光诱导氢原子转移（HAT）反应的导电聚合物光聚合方法。这项技术首次实现了亚微米精度导电聚合物三维复杂结构的双光子打印，极大地提升了器官芯片中生理电信号网络的构建能力，为更精确的器官模拟和功能性研究提供了有效支持。他们开发了一种高效的HAT催化剂BPED，通过光引发双重HAT反应，实现了导电聚合物的快速光聚合。以PEDOT:PSS为例，在标准反应体系中，以3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）为单体，聚苯乙烯磺酸钠（PSS）为对阴离子，Irgacure 2959为光引发剂，对甲苯磺酸（TsOH）为掺杂剂。在TsOH提供的酸性环境中，EDOT首先发生质子化，通过互变异构、亲电加成和脱质子化反应生成EDOT dimer，并伴随反应位点上C（sp²）向C（sp³）的转化。同时，光照引发Irgacure 2959发生均裂，形成碳自由基和酰基自由基。其中，酰基自由基二聚生成关键催化剂BPED。之后在光激发下，BPED与EDOT dimer连续进行两次HAT反应，夺取两个氢原子，生成EDOT2和BPED-2H。最终，BPED-2H被空气中的O₂淬灭，实现BPED的再生。经过重复的循环反应生成了PEDOT:PSS聚合物。
由于Irgacure 2959和BPED都具备优异的双光子吸收性能，该反应促成了PEDOT:PSS结构的双光子打印。在固化的水凝胶中，这一方法能够打印三维PEDOT:PSS导电通路。更进一步，该技术可以同时引发了水凝胶前体的自由基聚合交联和EDOT的聚合反应，从而构建出亚微米分辨率且可编程的三维导电微纳结构。该创新性的光聚合方法有效解决了3D打印中导电聚合物的兼容性和光吸收问题。 此外，该技术在其他领域同样具有重要意义。例如，在柔性生物器件中，它能够制造出高质量的生物-电子界面结构；在有机光电器件中，它有助于实现精确的光电转换结构；在储能设备中，它提供了高效的电极材料；在电子芯片中，它支持更精细的电路设计。这项突破性进展不仅标志着导电聚合物在生物电子领域的新篇章，还推动了其在各类前沿技术中的广泛应用，为未来科技创新提供了强有力的支持。东南大学至善博士后周鑫、南京大学化学与化工学院方尚文博士和东南大学至善博士后胡杨楠为共同第一作者。韩杰副研究员、谢劲教授和顾忠泽教授为通讯作者。该论文得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的资助。
参考文献：
Zhou, X., Fang, S., Hu, Y. et al. Photoinduced double hydrogen-atom transfer for polymerization and 3D printing of conductive polymer. Nat. Synth (2024).
https://doi.org/10.1038/s44160-024-00582-w
